氧化程度和酸值对生物柴油中游离态离子含量的影响

隋 猛 ，李法社 ，王 霜

（1. 冶金节能减排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；2. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

生物柴油在替代化石能源和解决环境污染方 面具有很多的优异特性［1-2］，同时具有优良的环保特性［3-6］，它的含硫量比石化柴油低，可使二氧化硫排放量降低约30%。由于生物柴油本身含氧量高、十六烷值高且不含芳香烃，相比于石化柴油，柴油车尾气中的有毒有机物排放量仅为10%、颗粒物排放量为20%、二氧化碳和一氧化碳的排放量仅为10%，排放尾气指标可达到欧洲Ⅱ号和Ⅲ号排放标准［7］。但由于生物柴油在生产过程中通常采用氢氧化钠或氢氧化钾作为酯交换反应的催化剂，以及使用硬水冲洗杂质等原因，导致生物柴油含有Ca2+，Mg2+，Na+，K+等金属离子杂质，燃烧产物可使柴油机燃烧室部件产生腐蚀磨损［8-9］。柴油机燃料的调和采用国家标准GB/T 20828—2015［10］，标准中明确规定钠和钾的总含量及钙和镁的总含量均不能超过5 mg/kg。同时，由于生物柴油的生产原料主要为动植物及微生物油脂，导致生物柴油中通常含有卤素及酸根离子。卤素及酸性物质的存在会导致生物柴油酸值增加，腐蚀柴油机的机体。F-，Cl-，Br-等具有不稳定的化学特征，会加速金属的腐蚀并造成孔蚀；，，和有机酸根离子含量的增加，会加速金属管道和容器的腐蚀。生物柴油中离子含量较高时，在发动机内燃烧后产生大量固体颗粒物，导致发动机积盐磨损［11］，当燃烧产物排放到外界时，会导致环境中PM2.5含量的增加，加剧空气污染。

影响生物柴油中离子含量变化的因素有很多，关于氧化反应和有机酸含量对生物柴油中游离态离子含量影响的相关报道较少。生物柴油中含有大量的不饱和脂肪酸甲酯，极易发生氧化反应使生物柴油变质，导致生物柴油的燃料性能发生变化，如热值降低、磨斑直径增大、运动黏度提高等［12］。且生物柴油中含有少量残留的脂肪酸，在氧化过程中，酸值亦会随着氧化程度的增加而增加［13-14］。

本工作研究了氧化程度和酸值对生物柴油中游离态离子含量的影响，对于提高生物柴油的品质、保证发动机平稳运行和保护环境具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 生物柴油的制备

小桐子生物柴油采用循环气相酯化—酯交换—甲醇蒸气蒸馏精制连续工艺制备［15-16］。初步制得的生物柴油用蒸馏水多次洗涤，洗去甘油和碱性催化剂，再经过真空旋转蒸发器旋蒸、过滤，得到精制生物柴油，理化性能指标见表1。

表1 生物柴油国家标准［10］及小桐子生物柴油（无添加剂）理化性能指标Table 1 National standard［10］ for biodiesel and physical and chemical performance indexes of Jatropha biodiesel(without additives)

由表1可知，在无添加剂的情况下，小桐子生物柴油的氧化稳定性和酸值不符合国家标准，较易发生氧化反应［29］，且氧化后的小桐子生物柴油的理化性质，如酸值和运动黏度等会随着氧化程度的变化而改变［30］。

1.2 实验方法

不同氧化程度的小桐子生物柴油采用Rancimat氧化法［31］制备，不同酸值的小桐子生物柴油采用添加油酸的方法制备，采用离子色谱仪（Metrosep Organic Acids-250/7.8型，Metrohm公司）检测生物柴油中游离态离子的含量，并对实验结果进行分析。实验中所用油酸（色谱纯）购自安耐吉化学公司。

Rancimat氧化法是在一定的温度下连续通入空气将试样氧化，不稳定的二次氧化产物会被流动的空气带入另一个装有超纯水的玻璃瓶内，用电极测出超纯水的电导率，将电导率作为生物柴油氧化程度的指标。超纯水电导率的测试流程见图1，电导率与氧化时间的曲线见图2。

图1 超纯水电导率的测试流程Fig.1 Ultrapure water conductivity test procedure.

在研究生物柴油中游离态离子含量时，使用电子天平（AL204型，梅特勒托利多仪器有限公司）准确称取一定量生物柴油试样置于烧杯中，加入萃取剂，用保鲜膜封住，然后将烧杯放入水浴锅中加热一定时间，倒入分液漏斗，充分振荡后静置，待完全分层后，取下层水溶液置于容量瓶中，上层油样倒回烧杯中再加入萃取剂，重复萃取5次，倒入容量瓶中定容。然后抽取适量萃取液，先后经反相柱（Cleanert® SPE C18，Metrohm公司）和尼龙过滤头（ClarinertTM0.22 μm，Metrohm公司）过滤，得到待测试样。利用离子色谱测定待测试样中离子的含量［32-33］，流程见图3。如无特殊标注，所述离子含量均为游离态离子的含量。

图2 电导率与氧化时间的曲线Fig.2 Curve of conductivity with oxidation time.

图3 离子交换色谱流程Fig.3 Schematic diagram of ion exchange chromatography.

2 结果与讨论

2.1 氧化程度对小桐子生物柴油中金属离子含量的影响

生物柴油发生氧化反应后，主要成分会发生明显变化，使生物柴油的物性参数和理化性质发生改变，从而影响其离子含量。氧化程度对小桐子生物柴油中金属离子含量的影响见图4。

由图4可知，随着氧化程度的增加，小桐子生物柴油的性能越来越不稳定，导致金属离子含量明显波动。随着氧化程度的增加，小桐子生物柴油中Na+含量变化不大，变化范围在0.1 mg/kg以内；K+含量逐渐减小，变化范围在0.6 mg/kg以内；Na+和K+的总含量变化较小。氧化后小桐子生物柴油中Ca2+含量增加1.9～3.6倍，随着氧化程度的增加，Ca2+含量上下波动，变化范围在0.45 mg/kg以内；氧化后小桐子生物柴油中Mg2+含量增加1.7～2.5倍，随着氧化程度的增加，Mg2+含量大幅波动，变化范围在1.2 mg/kg以内。氧化后小桐子生物柴油中Ca2+和Mg2+的总含量已超过国家标准（5 mg/kg）。

图4 氧化程度对小桐子生物柴油中金属离子含量的影响Fig.4 Effect of oxidation degree on metal ion content in Jatropha biodiesel.

氧化后的生物柴油中Ca2+和Mg2+含量增加的主要原因是生物柴油中存在着天然的金属离子络合物（与游离态离子存在方式不同，简称络合态离子）［34］，但在氧化过程中，不饱和脂肪酸烷基酯极易发生氧化反应生成醇、醛、有机酸和聚合物［35-37］等，其中某些氧化产物具有金属离子络合性和不稳定性，导致检测金属离子含量时，检测值上下波动。

2.2 酸值对小桐子生物柴油中金属离子含量的影响

生物柴油中含有少量有机酸，如硬脂酸、棕榈酸、油酸和甲酸等。经氧化后，生物柴油中的有机酸含量增加，导致生物柴油酸值增加。为研究酸值对生物柴油中金属离子含量的影响，通过添加法改变生物柴油中油酸的含量来调节酸值。酸值对小桐子生物柴油中金属离子含量的影响见图5。

由图5可知，随着酸值的增加，小桐子生物柴油中Na+含量增加，K+含量减少，且Na+和K+含量变化幅度不大；Ca2+和Mg2+含量有较大幅度增长。在酸值为18 mg/g时，与初始酸值2.96 mg/g相比，Ca2+含量增加了2.9倍，Mg2+含量增加了2.5倍。在未添加油酸时，经离子色谱检测得到的小桐子生物柴油中碱金属和碱土金属离子总含量为4.108 mg/kg，在酸值为18 mg/g时，经离子色谱检测得到的小桐子生物柴油中碱金属和碱土金属离子总含量为7.81 mg/kg，增加了0.9倍，超过了国家标准。其中，碱金属Na+和K+总含量减少，但变化不大，没有超过国家标准；而碱土金属Ca2+和Mg2+总含量增加2.6倍，达到5.62 mg/kg，已超出国家标准。

图5 酸值对小桐子生物柴油中金属离子含量的影响Fig.5 Effect of acid value on the content of metal ions in Jatropha biodiesel.

究其原因，是碱金属与碱土金属离子的特性所致。Ca2+和Mg2+容易与生物柴油中某些配体形成金属离子络合物，在生物柴油中加入油酸，酸值增加，导致生物柴油中原来存在的Ca2+和Mg2+络合物解离生成配体和游离态的金属离子，后被萃取到水溶液中。K+和Na+由于电子排布的空间结构特性，很难形成金属离子络合物，存在于生物柴油中的状态主要为游离态，所以在添加油酸后经萃取检测到的金属离子总含量变化不大［38］。

2.3 氧化程度对小桐子生物柴油中阴离子含量的影响

不同氧化程度的小桐子生物柴油中阴离子的含量见表2。

由表2可知，随着氧化程度的增加，F-含量上升较为明显，氧化程度为150 μS/cm时，F-含量是0 μS/cm时的2.5倍。氧化程度为30 μS/cm和120 μS/cm时，Cl-含量降低。随着氧化程度的增加，Br-含量整体呈现微弱的上升趋势，增加不明显。在氧化程度为30～120 μS/cm时，含量降低，仅在150 μS/cm时，含量增加。是生物柴油中含量最多的阴离子，在0 μS/cm时含量为1.341 mg/kg，此后随着氧化程度的增加，含量急剧增大，在150 μS/cm时达到5.532 mg/kg，是0 μS/cm时的4.13倍。含量与含量的变化趋势基本相同，在150 μS/cm时，含量是0 μS/cm时的2.6倍。

表2 不同氧化程度的小桐子生物柴油中的阴离子含量Table 2 Anion content in Jatropha biodiesel with different oxidation degrees

2.4 酸值对小桐子生物柴油中阴离子含量的影响

不同酸值的小桐子生物柴油中阴离子的含量见表3。由表3可知，随着酸值的增加，F-，Cl-，Br-含量基本呈下降趋势；，含量有所上升，其中，含量增幅较大，含量变化不大。实验结果表明，随着酸值的增加，小桐子生物柴油中阴离子含量的变化趋势为卤素离子含量降低、酸根离子含量增大。酸值增加导致F-含量下降的主要原因是，生物柴油中游离态H+含量增加，部分F-与游离态H+结合生成HF分子，从而导致生物柴油中的F-含量下降。同时，游离态H+含量的增加，促进了生物柴油中部分金属离子络合物的解离［39-40］，导致酸根离子的含量随着酸值的增加而增大。

表3 不同酸值的小桐子生物柴油中阴离子的含量Table 3 Anion content of Jatropha biodiesel with different acid values

3 结论

1）随着酸值的增加，小桐子生物柴油中Na+含量增加，K+含量减少，且Na+和K+总含量基本保持不变；Ca2+和Mg2+含量有较大增长，在酸值为18 mg/g时，Ca2+含量增加了2.9倍，Mg2+含量增加了2.5倍，Ca2+和Mg2+总含量为7.81 mg/kg，超过了国家标准。

2）随着酸值的增加，小桐子生物柴油中卤素离子含量略有降低，酸根离子含量增大。其中，含量增幅较大，最高达到4.768 mg/kg，接近国家标准。

3）随着氧化程度的逐渐增加，小桐子生物柴油的性能越来越不稳定，金属离子含量波动明显。氧化后小桐子生物柴油的Ca2+含量增加1.9～3.6倍，Mg2+含量增加1.7～2.5倍，Ca2+和Mg2+总含量已超过5 mg/kg的国家标准。Na+和K+含量虽有波动，但总含量变化较小。