Si改性对HZSM-5催化剂MTO性能的影响

齐静，王林，关翀，张伟，雍晓静

(神华宁夏煤业集团有限责任公司 煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411)

ZSM-5分子筛因其具有较高的丙烯选择性，可作为甲醇制丙烯(MTP)工艺的催化剂[1-6]，通过对其硅铝比、晶粒大小、表面酸性和孔结构等特性进行调变，可获得满意的低碳烯烃选择性和催化剂稳定性[7-9]。

对于分子筛催化剂而言，积炭是导致催化剂失活的重要原因，抗积炭性能力是催化剂性能优劣的一项重要指标。针对分子筛抗积炭性能的研究已有较多报道[10-11]，通过表面改性可显著提高催化剂的抗积炭性能，严丽霞[12]以MTP反应为对象，研究了积炭对催化剂结构的修饰作用及其对二次积炭的导向作用，提出了以积炭为ZSM-5催化剂调控手段的改性方法。但由于预积炭的操作温度较高，改性过程耗时长，催化剂再生后还需再次预积炭，方能正常使用，具有改性操作繁琐、费时，且效果不十分理想的缺点。化学液相沉积(CLD)作为精细调变分子筛孔径的技术，可在不改变分子筛内表面性质的情况下，可控地缩小分子筛孔口尺寸，调变外表面特性，在催化剂制备过程中具有简便、易重复、试剂成本低等优点[13-15]。

本文采用正硅酸乙酯(TEOS)为调控剂，利用化学液相沉积方法，对ZSM-5分子筛的孔结构与表面酸性进行改性调控，并将其应用于MTO反应，以期获得较高的目标产物选择性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

无水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)、甲醇均为分析纯；HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=50)，工业品。

Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)；ASAP 2420型自动物理吸附仪；Quantachrome TPD/TPR型化学吸附仪；GC9860气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

将分子筛在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，焙烧4 h。取出，室温冷却。将TEOS与无水乙醇以质量比1∶100混合，加入一定量的HZSM-5分子筛，搅拌6 h。放入80 ℃水浴中蒸干无水乙醇，于120 ℃烘箱内干燥过夜，再放入马弗炉中，550 ℃焙烧4 h，即制得不同TEOS量改性的HZSM-5分子筛(其中TEOS占HZSM-5的比重记为Q，相应分子筛记为QSi-HZSM-5)。

上述分子筛经20 MPa压片成型，10～20目造粒，即得相应催化剂。

1.3 催化剂活性评价

采用连续流动固定床反应器进行催化性能评价，不锈钢反应管尺寸为：长900 mm，外径25 mm，内径16 mm。催化剂装填为10 g。反应在480 ℃、常压条件下进行，反应原料为甲醇水溶液(甲醇与水质量比为0.7)，由双柱塞微量泵进样。反应空速为1 h-1(甲醇质量空速)。采用气相色谱仪对产物进行在线检测，取第10 h反应结果进行分析。甲醇转化率(x)和产物选择性(s)分别按照以下公式计算：

(1)

(2)

式中i——产物组分；

n0——甲醇初始物质的量，mol；

n——反应器出口混合物中甲醇的物质的量，mol；

ni——转化为组分i所需甲醇的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 Si沉积改性HZSM-5分子筛孔结构与酸性的调控分析

2.1.1 Si沉积量对结晶度的影响 图1为不同质量比Si改性HZSM-5的XRD图。

图1 Si沉积改性的HZSM-5的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of HZSM-5 modified by silicon

由图1可知，经Si改性后分子筛与原有HZSM-5分子筛的特征峰基本一致，说明在采用CLD方法进行Si沉积改性后，分子筛的结构并未发生明显变化。随着Q值的增大，分子筛衍射峰的强度有所下降，这是因为TEOS焙烧过后转化成的SiO2覆盖在HZSM-5的表面所致。但图中并没有出现无定形SiO2的包峰，证明SiO2相对均匀地分布在HZSM-5的表面上。

2.1.2 Si沉积改性对孔结构的影响 图2为改性前后的N2吸脱附等温线。

图2 Si沉积改性前后HZSM-5的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption of HZSM-5 before and after silicon modification

由图2可知，曲线均为典型的Ⅰ型吸附曲线，说明改性前后的HZSM-5分子筛均保持着微孔特性。两条曲线均在P/P0=0～0.01之间有一个突跃，而且一般分子筛的孔越小，则突跃越明显，初步说明改性后分子筛孔径更小。

图3是沉积量Q=0.15的Si改性前后HZSM-5分子筛的孔径分布图，表1为改性前后HZSM-5分子筛的孔结构参数。

由图3和表1可知，Si沉积后的分子筛孔径分布变宽，大多集中在0.425～0.475 nm之间，平均为0.468 nm，而未改性的HZSM-5分子筛孔径分布大多集中在0.5～0.52 nm之间，平均为0.511 nm，说明采用TEOS有效地使HZSM-5分子筛孔径向小偏移，当然，沉积后也使孔分布变得不均匀，分布明显变宽。

图3 Si沉积改性前后HZSM-5的孔分布曲线Fig.3 Pore width distribution of HZSM-5 before and after silicon modification

表1 Si沉积改性前后HZSM-5的孔结构参数Table 1 Pore structural parameters of HZSM-5 before and after silicon modification

2.1.3 Si沉积量对酸性的影响 图4为不同质量比Si改性前后HZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线，表2为相应的酸性特征数据。

表2 Si沉积改性前后HZSM-5的酸性特征数据Table 2 Acidity of HZSM-5 before and after silicon modification

由图4和表2可知，在改性前，HZSM-5弱酸中心、强酸中心对应的脱附温度分别在480 K、670 K左右。经过Si沉积改性后，分子筛的弱酸中心、强酸中心脱附温度均向低温移动，弱酸中心移至 470 K左右，强酸中心随着TEOS用量的增加偏移量增大。从酸量数据来看，Si改性后，分子筛弱酸量、强酸量以及总酸量均出现了不同程度的下降，而且TEOS用量越多(Q值增大)，酸量下降越明显。说明Si沉积改性既可以有效地减弱HZSM-5分子筛的酸强度，也可减少酸中心量，对于MTO反应丙烯/乙烯选择性可能存在有利的影响。

2.2 Si沉积改性对HZSM-5分子筛MTO反应催化性能的影响

表3为Si改性前后HZSM-5分子筛对MTO反应的催化性能。

从甲醇转化率来看，采用TEOS进行Si改性，会降低分子筛的催化活性，使转化率降低，在Q=0～0.15时，转化率保持在100%，而当Q=0.3时，转化率已降至23.94%，说明此时分子筛酸量过低，不足以保证此反应条件下甲醇的100%转化。

表3 Si改性前后HZSM-5催化MTO反应性能Table 3 MTO activity of HZSM-5 before and after silicon modification

从低碳烯烃的选择性来看，随着TEOS负载量的增加，乙烯、丙烯、丁烯的选择性均呈现先增加后降低的趋势，在Q=0.15时，三者的选择性均最高，使低碳烯烃的选择性达到了65.40%，提高了近18个百分点，其中对丙烯选择性的提升最为明显，提升率为58%，对乙烯、丁烯的选择性提升率分别为19.69%与34.11%。其后随着Q的增大，各类低碳烯烃选择性逐渐降低。

对于烷烃而言，利用TEOS进行Si改性，使C1烷选择性增大，C2烷、C3烷、C4烷选择性均有不同程度降低，其中C3烷的降幅最大，在Q=0.15时，降幅接近13个百分点。

下一步将继续深入研究采用TEOS改性后，HZSM-5分子筛在MTO反应中的积炭失活行为，探索在提高低碳烯烃选择性的同时，以期进一步改善HZSM-5催化剂的寿命。

3 结论

(1)采用TEOS为调节剂，利用化学液相Si沉积方法对HZSM-5分子筛进行改性，可在不改变分子筛骨架结构的情况下，使SiO2相对均匀地覆盖在分子筛表面，使分子筛的孔径、酸强度和酸量均出现不同程度变小，起到了调变酸性和缩小孔口的作用。

(2)随着TEOS用量的增大，分子筛的酸量逐渐减少；低温、高温脱附峰均向低温方向移动，表明酸强度在逐渐减弱。

(3)Si沉积改性后，HZSM-5分子筛催化MTO反应的性能有较大变化，首先由于酸性的变化，使得TEOS用量过高时，甲醇转化率下降明显；其次，TEOS用量使得低碳烯烃的选择性呈现先升高后降低趋势，在本文评价条件下，TEOS负载量Q=0.15时，最有利于催化MTO反应的进行，此时甲醇转化率为100%，低碳烯烃总选择性达到了65.40%，比改性前有大幅度提升，其中对丙烯选择性的提升最为明显。