HQEE改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备及应用

苗宗成，张永明，赖小娟，杨振福

(1.西京学院 理学院，陕西 西安 710023；2.中国石油集团川庆钻探工程有限公司 长庆石油工程监督公司，陕西 西安 710018)

水性聚氨酯(WPU)具有毒性低、污染性小等优点[1]，被广泛用在包装印刷、胶粘剂等方面。聚氨酯粘结剂具有透明度高、抗油、抗磨以及高粘结强度的优点[2]。随着人们环保意识增强，环保法规变严格，医药包装中挥发性有机物(VOC)的使用受到很大限制，因此低VOC型WPU胶粘剂的应用成为了热门。但单一的WPU乳液存在耐温性差、粘结能力低等缺点，为了增强WPU的粘结应用，需对其进行改性[3-4]。本文以无毒的对苯二酚双(β-乙基)醚(HQEE)作为改性剂，合成具有零 VOC、无三乙胺、耐温型等优点的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(HPUA)，并采用BDO为扩链剂，合成了BPUA乳液，对比了HPUA和BPUA乳液及其膜的相应性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

耐高温聚酯多元醇(RCL)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二羟甲基丁酸(DMBA)、乙二氨基乙磺酸钠(AAS，50%)均为工业级；二月桂酸二丁基锡(T12)、三羟甲基丙烷(TMP)、过硫酸钾(KPS)均为分析纯；对苯二酚双(β-乙基)醚(HQEE)，自制；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、1，4-丁二醇(BDO)均为化学纯。

VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；Advance Ⅲ 型400 MHz核磁共振波谱仪；Mastersizer 2000型激光粒径分析仪；Q500型TGA热失重仪；Q2000 DSC。

1.2 HPUA和BPUA乳液的制备

将HMDI、RCL和MMA加入带有搅拌、温控、回流装置干燥干净的反应瓶中，在75 ℃时加入T12，催化反应至粘度不增加。加入小分子新型无毒的HQEE、DMBA、TMP反应一段时间。再加带有 —OH的功能性单体HEA作为封端剂进行反应。降温到40～45 ℃，在高速搅拌下加入 AAS和少量的NaOH的混合水溶液进行中和、乳化，之后再保温。升温至80～85 ℃，滴加KPS水溶液，保温3～5 h，直到MMA的转化率不变，即得到HQEE改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(HPUA)乳液。

采用BDO等摩尔替代HQEE作为扩链剂时，合成的乳液则标为BPUA乳液。

1.3 性能测试

1.3.1 结构表征 采用FTIR和1H NMR测试HQEE及合成的HPUA、BPUA的分子结构。

1.3.2 乳液性能测试 HPUA和BPUA的冻融稳定性根据文献[5]进行测试；钙离子稳定性(Ca2+稳定性)根据文献[6]测试；耐乙醇稳定性根据文献[7]进行测试。采用激光粒度仪研究质量分数为1%的HPUA及BPUA的Zeta电位大小以及粒径。

1.3.3 胶膜热性能测试 采用热失重仪测试聚氨酯的受热分解行为，升温速率10 ℃/min，温度范围20～600 ℃。

采用DSC测试HPUA和BPUA胶膜热性能，升温速率10 ℃/min，温度范围-50～250 ℃。

1.3.4 水性乳液的应用性能测试

1.3.4.1 耐高温(抗热粘花)性测试 HPUA和BPUA的抗热粘花性根据文献[8]进行测试。

1.3.4.2 易氧化物含量 按照国家药品包装材料标准YBB 00152002进行测试。

1.3.4.3 T-剥离强度的测试 按照GB/T 2791—1995进行测试。将乳液涂抹于铝箔/PVC薄膜复合膜之间经烘干后，测试T-剥离强度。

2 结果与讨论

2.1 HQEE的分子结构表征

HQEE的红外光谱图和1H NMR图见图1和图2。使用氘代二甲亚砜(DMSO)溶解好HQEE，然后测试其1H NMR谱图。

图1 HQEE的红外光谱图Fig.1 The FTIR spectrum of HQEE

图2 HQEE的1H NMR谱图Fig.2 The 1H NMR spectra of HQEE

由图2可知，吸收最强的是溶剂DMSO的峰。红外光谱中各个特征吸收峰的归属和波数以及1H NMR中各组H质子峰的分配和化学位移(δ)见表1。

表1 HQEE的FTIR及1H NMR表征数据Table 1 The structure characterization data of HQEE

2.2 HPUA与BPUA的FTIR分析

HPUA与BPUA的红外光谱图见图3。

图3 HPUA与BPUA红外光谱图Fig.3 The FTIR spectra of HPUA and BPUA film

2.3 HPUA与BPUA乳液的粒径及稳定性分析

图4显示了HPUA乳液与BPUA乳液的粒径分布图。

图4 HPUA和BPUA的乳液粒径分布图Fig.4 The particle size distribution of HPUA and BPUA emulsion

由图4可知，HPUA乳液与BPUA乳液的平均粒径各为67.2 nm和54.4 nm，均<100 nm，并且二者的粒径是单分散分布的，粒径分布很均匀。HPUA的平均粒径大于BPUA乳液的平均粒径，主要是HQEE具有扩链和交联效果，使生成的聚氨酯分子量增长，分子链相互缠结，导致粒径增大，另一方面，HQEE分子的刚性更大，参与反应后，在聚氨酯中形成了更多的疏水的硬段结构，导致乳液的平均粒径增大。

表2为HPUA与BPUA的乳液的稳定性能分析结果。取5 mL乳液装入试管，再向该试管里加入1 mL质量分数为5%的CaCl2溶液，摇匀，静置48 h后，观察HPUA与BPUA的外观，来认定实验乳液的Ca2+稳定性。将乳液用乙醇(C2H5OH)稀释，将其封闭好，再在常温条件下放24 h，观察有没有分层及絮状物出现的现象，以判断乳液的耐C2H5OH稳定性。

表2 HPUA与BPUA的3种稳定性分析Table 2 The stability analysis of HPUA and BPUA emulsion

由表2可知，HQEE改性的WPUA乳液的3种被测的稳定性都较理想。HPUA乳液平均粒径和Zeta电位大小受HQEE改性的影响较小。在HPUA与BPUA乳液中加入无水C2H5OH后，乳液不破乳，仍然均一稳定，因此在实际应用HPUA时，可根据需要，加入C2H5OH，以改善水性产品在不同表面的润湿性，改善乳液在不同极性材料表面的附着力等。

2.4 胶膜的热失重(TGA)分析

很多的医药包装材料在加工和使用时需要受热，例如，铝塑泡罩包装要进行热压封合，因此，HPUA作为胶粘剂用于粘结医药包装材料，就需要具有较高的耐热性能以适应加工生产。BPUA和HPUA胶膜的TGA分析测试结果见表3。

表3 BPUA和HPUA胶膜的TGA分析结果Table 3 TGA results of WPUA films with different kinds of chain extenders

由表3可知，BPUA和HPUA胶膜样品的TGA受热分解均是分为2个阶段进行的，即硬段部分首先分解，然后是软段热分解。T20、T30、T50、Tmax1和Tmax2分别代表质量损失20%，30%，50%、硬段的最大分解速率和软段的最大分解速率时对应的温度。HPUA胶膜的T20、T30、T50、Tmax1和Tmax2均比BPUA胶膜的T20、T30、T50、Tmax1和Tmax2高，这就说明，与使用BDO作为扩链剂合成的BPUA相比，由HQEE合成的HPUA的胶膜的耐热性得到提高。一般来说，聚氨酯加热时质量损失率与刚性结构片段的含量呈反比关系。新型无毒的HQEE分子中含有苯环结构，因此，引入HQEE就相当于向HPUA聚氨酯分子链中接入了芳香性的苯环结构，因此其热稳定性会得到提高[9]。

2.5 BPUA和HPUA的DSC分析

图5为BPUA和HPUA固化物的DSC测试图。

图5 BPUA和HPUA胶膜的DSC曲线Fig.5 The DSC curves of BPUA and HPUA films

由图5可知，BPUA和HPUA均显示有2个吸收峰，对应于嵌段聚氨酯材料的软段和硬段的玻璃化转变温度(Tg)。HPUA胶膜的Tg比BPUA的Tg更高，这是因为向聚氨酯中引入了含有芳环的HQEE，HQEE作为扩链剂和异氰酸酯(—NCO)发生反应后，在聚氨酯中形成了硬段，使得聚氨酯链的硬段含量增加，高分子链刚性增加，故HPUA的Tg增大。

2.6 HPUA基于铝箔基医药包装材料的应用

表4显示了水性BPUA和HPUA基于铝箔基医药包装材料的应用检测结果。文中主要测试了HPUA在铝箔/PVC基材的应用性能。将HPUA和BPUA乳液涂抹于铝箔/PVC薄膜之间，经烘干、压合后，测试其T-剥离强度等。

表4 BPUA和HPUA乳液的应用性能对比Table 4 The application properties of BPUA and HPUA emulsion

由表4可知，本实验合成的BPUA和HPUA乳液与C2H5OH可以任意共混都没有破乳现象出现，表明自制乳液的稳定性较独特，可以直接和C2H5OH类助剂进行复配，HPUA直接接触的材料主要为非极性基材的铝箔和弱极性的PVC，在实际应用时可以加入C2H5OH调节干燥速度、改善聚氨酯于不同极性材料表面的表面张力、润湿性等。HPUA 和BPUA粘结铝箔/PVC后，材料的T-剥离强度分别可以达到14.1 N和15.3 N。易氧化物指的是BPUA和HPUA乳液中易与O2发生化学反应的组分，过多的易氧化物存在于医药包装中不可避免地将降低药品的安全性[10]。由表4可知，BPUA和HPUA这2种乳液的易氧化物含量均<1.5%，符合医药包装的材料标准要求YBB 00152002。

3 结论

以新型无毒的HQEE为扩链剂，合成了具有零 VOC、无三乙胺、耐温型等优点的HPUA乳液，并将其作为医药包装用胶粘剂进行应用性能测试，HPUA具有优异的稳定性，而且可以和C2H5OH共混不破乳。HQEE改性增强了HPUA胶膜的热稳定性和HPUA的Tg。采用合成的HPUA粘结药用铝箔/PVC基材后，T-剥离强度达到15.3 N，易氧化物含量满足YBB 00152002要求，可适用于固体医药包装。