MnFeOx的制备及低温催化氧化NOx的研究

杨鑫，段开娇，吴博，高冀芸，贾丽娟，常玉，刘天成

(1.云南民族大学 化学与环境学院 云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室，云南 昆明 650500；2.云南技师学院 化学与制药系，云南 昆明 650500)

《国家环境保护标准“十三五”发展规划》中强调对工业NOx的排放严格控制，并将“工业污染源全面达标排放”作为环境保护与治理的重要工程[1]。因此，研究和开发高效的低温催化剂显得尤为重要。

选择性催化还原(SCR)脱硝技术是向烟气中加入还原剂CO[2-5]、H2[6-7]、CH4[8-9]、C3H6[10]、NH3，使NOx还原为N2，具有转化率高、实用性强[11]等优点。然而SCR催化剂价格昂贵，还原剂的储存、防腐等安全问题不容忽视。选择性催化氧化(SCO)脱硝技术是O2在催化剂作用下，将部分NO氧化为易溶于水的NO2，再用碱液(NaOH)吸收,该技术成本低，无需添加氧化剂。

本文考察了是否添加Fe、PEG含量、焙烧温度对催化剂低温脱硝性能的影响，并采用SEM、XRD和BET等手段对催化剂的物相结构、表面形貌和孔隙结构进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙二醇(PEG1000)、Mn(CH3COO)2·4H2O、KMnO4、Fe(NO3)3均为分析纯。

NOVA1000比表面积测试仪；NOVA NANOSEM-450型扫描电镜；Bruker D8 ADVANCE A25X型X射线衍射仪；DF-101S型水浴锅；WHL-45B型烘箱；CWF11/5型马弗炉。

1.2 制备催化剂

(Mn7+∶Mn2+)∶Fe3+=1∶1，Mn7+∶Mn2+=4∶1，PEG1000/(Mn7++Mn2++Fe3+)=1%。

将一定质量Mn(CH3COO)2·4H2O和Fe(NO3)3、聚乙二醇、KMnO4与去离子水混合，分别为溶液a、溶液b和溶液c，将溶液a置于恒温50 ℃的水浴锅中搅拌，再将溶液b逐渐滴入到溶液a中，滴入时不断的搅拌，然后再逐滴加入溶液c。全部溶液滴加完后，混合溶液开始搅拌，4 h后将混合液的沉淀物清洗到滤液的pH为中性，收集固体催化剂，放置在100 ℃下的烘箱中干燥12 h，马弗炉中焙烧4 h，再经研磨与过筛，选择40～60目的催化剂备用。

1.3 催化脱硝实验

将催化剂置于管式炉中，并测试其脱硝活性。模拟烟气组成：NO体积分数0.1%，O2体积分数5%，其余为载气N2，气体流量0.3 L/min。NO转化率(%)=[NO]in-[NO]out/[NO]in，实验流程见图1。

图1 脱硝流程图Fig.1 Flow chart of denitration experimental1.O2；2.N2；3.NO；4.质量流量计；5.混合罐；6.三通阀；7.管式反应器；8.吸收瓶；9.烟气分析仪

1.4 催化剂的表征

1.4.1 比表面积(BET) 样品预处理温度573 K，时间4 h。

1.4.2 扫描电镜(SEM) Be探针，测试前样品需真空处理。

1.4.3 X-射线衍射(XRD) Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm)，扫描范围2θ从20～80°，扫描速度20 (°)/min。

2 结果与讨论

2.1 铁离子的添加对MnFeOx脱硝活性的影响

2.1.1 催化剂脱硝活性 聚乙二醇(PEG1000)含量为0.3%，焙烧温度350 ℃，MnOx与MnFeOx的脱硝活性见图2。

图2 MnOx与MnFeOx的脱硝性能Fig.2 Denitrition performance of MnOx and MnFeOx

由图2可知，催化剂的脱硝活性能力为：MnFeOx>MnOx，MnFeOx催化剂随反应温度的升高而逐渐增强，250 ℃时，NO转化率为82%，而MnOx催化剂只有27%。200 ℃下，添加Fe的催化剂对NO转化率能提高42%。

2.1.2 电镜(SEM) 两种催化剂的扫描电镜分析见图3。

图3 MnFeOx(a)和MnOx(b)催化剂的SEM谱图Fig.3 SEM micrographs of MnFeOx and MnOx catalysts

由图3可知，在50 000倍扫描电镜下，MnFeOx催化剂大部分呈无定型的棉花状，MnOx催化剂则大部分葡萄颗粒状，是一种有规则的形状，Fe加入不仅改变了MnOx催化剂的催化活性，而且改变了其结晶形状。

2.1.3 X-射线衍射(XRD) 由图4可知，MnFeOx催化剂和MnOx催化剂均在30～40°时出现强峰，MnFeOx催化剂中，主要是FeMnO3、FeMn2O4、MnFe2O4、Fe3Mn3O8等一系列复杂的氧化物，而MnOx催化剂中，主要是Mn2O3、Mn3O4、MnO2、MnO等锰氧化物，从峰型上来看，MnOx催化剂的结晶性较差，而MnFeOx结晶性较好。这说明了铁离子的加入使得催化剂的结晶性发生了改变，也影响了催化剂的催化活性。

图4 MnFeOx(a)和MnOx(b)催化剂的XRD谱图Fig.4 X-ray diffraction spectrum of MnFeOx and MnOx catalysts

2.1.4 比表面积(BET) 由表1可知，Fe的添加，使MnFeOx比表面积和孔容增大，铁锰之间的促进作用增大了活性组分，使得催化剂形成更多的活性空位。而MnOx催化剂比表面积、平均空位较小。

表1 不同制备条件催化剂的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of catalysts with different preparation conditions

2.2 MnFeOx催化剂中PEG含量对脱硝性能的影响

2.2.1 催化剂脱硝活性 焙烧温度350 ℃，PEG1000含量对MnFeOx催化剂NO转化率的影响见图5。

由图5可知，PEG含量对于催化剂催化氧化NO的效率没有太大的影响，但是从催化剂的表征来看，PEG1000对其产生了较复杂的影响，提高PEG含量，出现不同孔径宽度的孔位，然而过多PEG会导致催化剂比表面积下降，平均孔径降低。从催化剂外观看，添加聚乙二醇的催化剂有明显的金属光泽，形状为颗粒状，没有添加聚乙二醇的催化剂为形状黑色粉末状，由此可知其在微观层面发生了复杂的影响。综合考虑，本实验选用PEG 0.3%。

图5 PEG含量对NO转化率的影响Fig.5 Effect of content of PEG on NO conversion

2.2.2 电镜(SEM) MnFeOx(PEG0)和MnFeOx(PEG0.3%)催化剂的SEM电镜分析见图6。

图6 MnFeOx(PEG0，a)和MnFeOx(PEG0.3%，b)催化剂的SEM谱图Fig.6 SEM micrographs of MnFeOx(PEG0) and MnFeOx(PEG0.3%) catalysts

由图6可知，在5 000倍扫描电镜下，MnFeOx(PEG0)催化剂大部分呈无定型的棉花状，部分呈颗粒状，是一种混合状态，使得催化剂形成更多的活性空位；而MnFeOx(PEG0.3%)催化剂则大部分呈颗粒状，部分呈棉花状，这可能就是聚乙二醇(PEG)影响的结果。

2.2.3 X-射线衍射(XRD) 由图7可知，两种催化剂均在30～40°时出现强峰，而且两种MnFeOx催化剂中的物质也类似，主要是FeMnO3、FeMn2O4、MnFe2O4、Fe3Mn3O8、[FeO]0.899[MnO]0.101等氧化物，所以制备催化剂时，PEG的含量对催化剂氧化NO的效率没有较大的影响。

图7 MnFeOx(PEG0，a)和 MnFeOx(PEG0.3%，b)催化剂的XRD谱图Fig.7 X-ray diffraction spectrum of MnFeOx (PEG0)and MnFeOx(PEG0.3%)catalysts

2.2.4 比表面积(BET) 由表1可知，MnFeOx(PEG0)比表面积较大、平均孔位较小，而MnFeOx(PEG0.3%)比表面积较小、平均孔位较大，这说明PEG在一定程度上缩小了比表面积，而增大了催化剂的平均孔位。

2.3 焙烧温度对MnFeOx脱硝活性的影响

2.3.1 催化剂脱硝性能 聚乙二醇(PEG1000)含量为0.3%，不同焙烧温度MnFeOx脱硝活性见图8。

图8 焙烧温度对NO转化率的影响Fig.8 Effect of calcination temperature on NO conversion rate

由图8可知，MnFeOx催化剂脱硝活性顺序为：MnFeOx(350 ℃)>MnFeOx(300 ℃)≈MnFeOx(450 ℃)>MnFeOx(400 ℃)>MnFeOx(500 ℃)，350 ℃时，MnFeOx催化活性最优，NO转化率达到82%。焙烧温度对催化剂的影响是复杂的，过高的温度会使催化剂烧结，活性孔位减少，因此最佳焙烧温度为350 ℃。

2.3.2 电镜(SEM) 由图9可知，在50 000倍扫描电镜下，MnFeOx(350 ℃)大部分呈无定型的棉花状，利于催化反应进行，使得催化剂形成更多的活性空位；而MnFeOx(500 ℃)催化剂则大部分呈颗粒状，部分呈块状，这可能是因为温度过高导致催化烧结，从而导致催化活性的下降。

图9 MnFeOx(350 ℃，a)和MnFeOx(500 ℃，b)催化剂的SEM谱图Fig.9 SEM micrographs of MnFeOx(350 ℃) and MnFeOx(500 ℃) catalysts

2.3.3 X-射线衍射(XRD) 见图10，MnFeOx(350 ℃)催化剂和MnFeOx(500 ℃)催化剂均在30～40°时出现强峰，而且两种MnFeOx催化剂中的物质也类似，主要是FeMnO3、FeMn2O4、MnFe2O4、Fe3Mn3O8、[FeO]0.899[MnO]0.101等一系列复杂的氧化物，从峰型上来看，MnFeOx(350 ℃)催化剂的峰更为平稳，其催化活性较好。

图10 MnFeOx(350 ℃，a)和MnFeOx(500 ℃，b)催化剂的XRD谱图Fig.10 X-ray diffraction spectrum of MnFeOx (350 ℃)and MnFeOx(500 ℃)catalysts

2.3.4 比表面积(BET) 由表1可知，350 ℃时，催化剂的比表面积和脱硝活性好，表明比表面积和孔结构对催化剂脱硝有着重要影响。过高的焙烧温度，使得催化剂烧结，导致比表面积降低，焙烧温度为350 ℃时，比表面积大，有利于MnFeOx催化剂催化性能的提高，有助于催化脱硝反应的发生。

3 结论

(1)Fe的添加，增大MnFeOx催化剂的比表面积、孔径，其表面颗粒分布均匀，提高催化剂的催化活性。

(2)焙烧温度为350 ℃，催化剂颗粒呈无定型的棉花状，比表面积大；PEG含量对催化剂的催化氧化NOx效率影响小。