P(AA-AM)@SA@淀粉复合暂堵剂颗粒的制备及性能研究

吴彦飞，张定军，杨斌，董莉，赵文锦，陈振斌

(1.兰州理工大学 材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050；2.兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 730050)

随着油田开采时间的延长，我国的大部分油田现处于高含水阶段[1-5]，适用于水井和高含水油井作业中所用的水溶性暂堵剂[6-9]，在油井开采过程中得到了广泛的应用。丙烯酰胺类暂堵剂是众多水溶性暂堵剂中使用率最高，且应用最为广泛的一类堵剂[10-12]，然而目前常用的暂堵剂普遍存在解除堵塞时间长、承压强度低、封堵强度低等缺点[13-15]。

本文拟以水溶性良好的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为主要单体，海藻酸钠(SA)、淀粉(C6H10O5)为辅助单体材料，过硫酸钾(K2S2O8)为自由基引发剂，采用两步法制备出一种溶解性能良好、颗粒尺寸为3～5 mm的P(AA-AM)@SA@淀粉复合暂堵剂颗粒，并对暂堵剂颗粒的性能进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、过硫酸钾(K2S2O8)、丙烯酸(AA)、海藻酸钠(SA)、氢氧化钠、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、硝酸铝、轻质碳酸钙均为分析纯；蒸馏水，自制。

JJ-1增力电动搅拌器；HH-S1s型电热恒温水浴锅；325型傅里叶变换红外光谱仪；GZX-9070MBE型数显鼓风干燥机；DZF-6050型真空干燥箱；CP225D型1/10000电子天平；SBN-1数显粘度计。

1.2 实验方法

1.2.1 P(AA-AM)@SA复合颗粒的制备 将1.4 mol/L丙烯酰胺(AM)溶液、70%中和度的丙烯酸(AA)水溶液、海藻酸钠(SA)水溶液按照一定的配比，依次加入三口烧瓶中，打开搅拌装置，使溶液混合均匀，同时打开冷凝和加热装置，待反应温度到达75 ℃之后，通氮气30 min，滴加过硫酸钾溶液，过硫酸钾溶液滴加完毕后，开始计时反应3 h。将产物置于培养皿中，于60 ℃干燥至恒重，粉碎，过160目筛，制得P(AA-AM)@SA复合颗粒。

1.2.2 P(AA-AM)@SA@淀粉暂堵剂颗粒的制备 将P(AA-AM)@SA复合颗粒、淀粉、硝酸铝、轻质碳酸钙等按照一定的比例混合均匀，加入适量的蒸馏水，通过糅合造粒制备出粒径范围3～5 mm的P(AA-AM)@SA@淀粉复合暂堵剂颗粒，70 ℃干燥至恒重。

1.3 性能测试

1.3.1 颗粒吸水倍率的测定 准确称取0.2 g试样(m0)，装入200目无纺布袋中，密封袋口，称重(m1)。将50 mL蒸馏水加入到100 mL烧杯中，将盛装试样的无纺布袋浸没在该溶液中，间隔30 min取出1次，用干燥的滤纸吸干吸附在无纺布袋上的蒸馏水，称重(m2)。以此方法进行测量，直至达到吸涨平衡，计算暂堵剂的吸水倍率(Q)[16]。

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1.3.2 颗粒溶解性的测定 将恒温水浴锅温度调节至60 ℃，取4颗复合颗粒试样装入装有50 mL水的100 mL烧杯中，用保鲜膜密封杯口，分别做好代表试样的烧杯的标记，把烧杯放入恒温水浴锅中，每隔一定时间取出一次，观察复合颗粒的溶解情况。

2 结果与讨论

2.1 暂堵剂颗粒的FTIR表征

图1为P(AA-AM)@SA@淀粉复合暂堵剂颗粒的红外光谱图。

图1 P(AA-AM)@SA@淀粉复合暂堵剂颗粒的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of P(AA-AM)@SA@starch compound transient plug particles

2.2 SA用量对吸水倍率的影响[17]

图2为海藻酸钠用量对暂堵剂颗粒吸水倍率的影响。

图2 SA用量对吸水倍率的影响Fig.2 Effect of SA dosage on water absorption rate

由图2可知，随着海藻酸钠用量的增加，吸水倍率呈先上升再下降趋势。海藻酸钠作为载体材料具有很强的传质性能，含有大量羧基和羟基，可以通过多种反应或氢键相互作用等进行改性[18]；可以与乙烯基单体或其他单体进行接枝反应,进而形成有一定交联网络的结构[19]。海藻酸钠在溶液中的含量比较低，活性点少，导致接枝率低，不同基团的协同效应不明显，所制备的暂堵剂颗粒吸水倍率不同；随着海藻酸钠含量的增加，活性点多，提升了接枝率，不同基团的特性与其协同效应也变得明显，吸水倍率增加；当海藻酸钠用量为6%时，吸水倍率达到最大值；当海藻酸钠的含量高于6%时，接枝率下降，不同基团的协同效应减弱，吸水倍率降低。海藻酸钠用量6%为最佳。

2.3 Al(NO3)3用量对颗粒吸水性能的影响

图3为硝酸铝(交联剂)用量与暂堵剂颗粒吸水倍率的关系图。

图3 Al(NO3)3用量对吸水倍率的影响Fig.3 Effect of Al(NO3)3 dosage on water absorption

由图3可知，随着交联剂用量的增加，暂堵剂颗粒的吸水倍率先增加再减少，交联剂用量为0.2%时，吸水倍率达到最大值。交联剂用量太少，不能有效起到“链桥”的作用，使得聚合物未能形成三维网络结构，不利于对液体的束缚，致使暂堵剂吸液倍率较低，根据离子网络理论，交联剂用量的增加有助于形成网络结构的暂堵剂[19]。

硝酸铝用量越大，共聚物的交联度越大，凝胶中可溶解部分越少，具有适当交联度的凝胶可以有效地阻止自由水的流失，所以随硝酸铝的用量的增大，吸水倍率增加。交联剂量大小决定了产物的空间网络的大小，可以改变高分子网络交联点之间的链段平均分子量，从而对树脂的吸水倍率有很大的影响[11]。根据Flory理论可知，当交联剂用量过多时，交联度过高，网络交联点之间的链段平均分子量变小，空间网格变小，水分子也很难进入到空间网格中[20]。因此当交联剂用量在0.2%时，暂堵剂吸水倍率达到最大值。

2.4 淀粉含量对颗粒吸水性能的影响

图4为淀粉用量与暂堵剂颗粒吸水倍率的关系图。

由图4可知，随着淀粉用量的增加，吸水倍率先增加而后减小。淀粉是一种高分子聚合物，具有一定的保水性[11]。淀粉用量为15%时，暂堵剂颗粒的吸水倍率达到最大值，当淀粉用量超过15%时，颗粒中极性基团(—OH)含量增加，空间位阻大，阻止了水分子的自由渗透，导致吸水倍率降低。因此，选择淀粉用量为15%。

图4 淀粉用量对吸水倍率的影响Fig.4 Effect of starch dosage on water absorption rate

2.5 单体配比对颗粒吸水性能的影响[11]

图5为单体的配比对暂堵剂颗粒吸水倍率的影响。

图5 n(AA)∶n(AM)对吸水倍率的影响Fig.5 Effect of n(AA)∶n(AM) on water absorption rate

由图5可知，随着中和度70%的丙烯酸用量增加，颗粒吸水倍率曲线表现为先升高再降低，中和度70%的丙烯酸与丙烯酰胺摩尔之比为1∶1时，吸水倍率达到最大。淀粉和丙烯酰胺提供支架和可被引发剂引发的活性点，使之与丙烯酸反应，进而形成交联网状结构，当颗粒与水接触时，刚开始是通过颗粒表面的毛细管效应和亲水基团的水合效应来吸收水分，吸水后的颗粒高分子链上的亲水基团解离，分子链因静电排斥而伸展，产生渗透压，为水分的进一步吸收提供更大的动力，直至吸水量最终饱和[21]。

2.6 颗粒溶胀性的分析

颗粒直径平均在4 mm左右，放入热水中后，小球吸水速度比较快，随着吸水时间的延长，颗粒的粒径逐渐变大，3 h时颗粒完全分散在水中，4 h时，颗粒完全溶解。这主要的原因是由于选择的功能材料在水中具有良好的溶解性和降解性。

3 结论

采用溶液聚合法，由海藻酸钠、硝酸铝(交联剂)、淀粉、部分中和的丙烯酸制备暂堵剂微球的最佳条件为：海藻酸钠用量6%(质量分数)，硝酸铝用量0.2%(质量分数)，淀粉用量15%(质量分数)，中和度为70%的丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为1∶1，70 ℃反应3 h。制备的P(AA-AM)@SA@淀粉复合暂堵剂颗粒具有良好的溶解性能,颗粒尺寸分布比较均一，为4 mm。