改性玉米芯对水中2，4，6-三氯酚的吸附研究

谭彩荷，熊晓莉

(重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067)

2，4，6-三氯苯酚(TCP)是一种公认的有毒的、致癌的酚类衍生物[1]，主要存在于工业废水中，如制药、农药、造纸等工业过程[2]。因此，对含TCP的废水的治理刻不容缓。常用的方法有光催化[3]、微生物降解[4]、吸附[5]等。目前，利用农业废弃物制备吸附剂，具有成本低廉、原料来源广等优势，备受研究者的重视[6-8]。

中国每年产生超过4 000万t玉米芯[9-10]，其开发利用潜力较大。近年来，研究人员将玉米芯作为一种有效的吸附剂，去除水溶液中的重金属离子与有机污染物[9，11-12]。本文以改性的玉米芯为吸附剂，去除模拟废水的TCP，以期为玉米芯的进一步应用提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

改性玉米芯(40目)，自制；氢氧化钠、乙醇、盐酸等均为分析纯；纯化水(>18.25 MΩ·cm)，自制。

Simazu UV-2450紫外可见分光光度计；THZ-C水浴恒温振荡器；AL104型电子天平。

1.2 改性玉米芯的制备

改性玉米芯(MC)的制备方法参考文献的方法[8]。取50 g 20目左右的玉米芯颗粒，加入0.9 L 1 mol/L的磷酸、40%氯化锌混合溶液，浸渍过夜，于60 ℃下超声1 h，过滤，湿颗粒于160 ℃下处理2 h，用水洗涤颗粒至中性，用95%乙醇洗涤3次，最后将处理后的颗粒于105 ℃下干燥，得到改性的玉米芯颗粒。亚甲基蓝法[13]测得颗粒的比表面积为167.4 m2/g。

1.3 吸附实验

取0.05 g 改性玉米芯,加入到 50 mL 0.1 g/L TCP溶液中,将溶液pH 调节为5，密封,于恒温振荡器上持续振荡。每隔一定时间取样，在280 nm 处，用分光光度计测定溶液的吸光度，按公式(1)计算改性玉米芯吸附TCP的量q(mg/g)[14]。

(1)

式中C0、Ct——分别表示开始吸附和t时刻TCP的浓度，mg/L；

V——溶液的体积，L；

m——吸附剂用量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间的影响

实验条件：25 ℃，无盐，V=50 mL，C0=108 mg/L，pH 5.0，m0=0.05 g时，考察接触时间对TCP吸附的影响，结果见图1。

图1 接触时间对TCP吸附的影响Fig.1 Effect of equilibration time on TCP adsorption

由图1可知，吸附初期，随着接触时间的增加，改性玉米芯对溶液中TCP的吸附量迅速增加，10 min内，吸附量q即达到平衡吸附量qe(mg/g)的50%以上，在50 min后，吸附增长缓慢。在200 min后，吸附达到平衡。

2.2 pH对吸附的影响

实验条件：25 ℃，无盐，V=50 mL，C0=108 mg/L，m=0.05 g时，考察pH对吸附的影响，结果见图2。

由图2可知，pH值对吸附的影响很大，在pH≤5.0时，改性玉米芯对TCP的吸附能力很强，且受酸性强弱的影响不大。在pH>5.0后，改性玉米芯对TCP的吸附性能大大下降。这是因为TCP在酸性条件下，溶解度不大，易于改性玉米芯上的活性位点发生吸附现象，而在弱酸性及碱性条件下，TCP分子转化为酚盐，增大了其溶解于水的能力，此时TCP在活性炭上不易形成稳定的结合位点，导致吸附量下降。以下实验均调节TCP溶液的pH值为5.0。

图2 pH值对吸附的影响Fig.2 Effect of pH on TCP adsorption

2.3 盐对吸附的影响

实验条件：25 ℃，V=50 mL，C0=108 mg/L，m=0.05 g时，考察盐离子对TCP的影响，结果见图3。

图3 盐离子对TCP吸附的影响Fig.3 Effect of salt on TCP adsorption

由图3可知，TCP溶液中加入盐，改性玉米芯对TCP的吸附量几乎无影响，故以下实验均在无盐条件下进行。

2.4 吸附等温线

实验条件：V=50 mL，m=0.05 g，pH 5.0时，考察改性玉米芯对TCP的等温吸附线，结果见图4。

图4 改性玉米芯对TCP的等温吸附线Fig.4 Adsorption isotherm of modified corncob for TCP

由图4可知，随着TCP溶液平衡浓度的增加，改性玉米芯对TCP的吸附量(qe)大幅增加。温度对吸附有一定的影响。

用Langmuir、Temkin和Freundlich吸附等温方程对等温吸附数据(图4)进行最小二乘法回归分析,结果见表1。表中：Ce为溶液中TCP的平衡浓度(mg/L)，qe为吸附容量(mg/g )，r为相关系数，其余参数为模型参数。

表1 改性玉米芯吸附TCP的热力学参数Table 1 Estimated isotherm parameters of adsorption of 2,4,6-trichlorophenol by MC

Temkin吸附等温模型假设吸附过程中吸附热随吸附量呈线性降低，该模型适用于描述不均匀表面的吸附过程[15]。由表1可知，相对比于Langmuir 和Freundlich 吸附等温模型，Temkin 吸附等温模型更适合于描述该吸附平衡过程。

2.5 动力学曲线

实验条件：V=50 mL，m=0.05 g，pH 5.0，C0=225 mg/L 时，改性玉米芯在不同温度的吸附动力学曲线见图5。

图5 改性玉米芯对TCP的动力学曲线Fig.5 The kinetic curve of adsorption of TCP by MC

由图5可知，200 min左右，在288～308 K范围内，改性玉米芯对TCP的吸附均达到吸附平衡，说明改性玉米芯对溶液中的TCP有较快的吸附速率。

对图5中的数据，采用一级、二级、Power function、Simple Elovich、准一级、准二级动力学方程模拟，准二级动力学方程(式2)更适合于描述该吸附过程，结果见表2(因其他模型拟合度不高，在此不列举)。表2中，qe，exp(mg/g)为实验测得的平衡吸附容量，而qe，cal(mg/g)为通过准二级动力学模型计算得到的吸附容量。

(2)

由表2可知，qe，cal和qe，exp值非常接近，说明准二级动力学模型能很好地拟合改性玉米芯对TCP的吸附过程。伪二级动力学模型认为吸附过程的限制因素不是传质，而是吸附机制，说明改性玉米芯吸附水中TCP的过程主要以化学吸附为主[16]。

表2 改性玉米芯吸附TCP动力学参数Table 2 Kinetic parameters of adsorption of TCP by MC

基于伪二级动力学模型，根据式(3)、式(4)可求得以下参数：

(3)

t1/2=1/kqe

(4)

式中u——初始吸附速率，mg/(g·min)；

t1/2——吸附量达到平衡吸附量一半的时间，min。

u和t1/2可有效地描述吸附初始阶段和整个吸附过程进行的快慢。从288～308 K，随温度的升高，t1/2缩短约10 min。温度升高，初始吸附速率u增大，在308 K下为38.31 mg/(g·min)。究其原因：温度增加，分子运动加速，吸附速率增加，故吸附平衡时间缩短[17]。

2.6 不同吸附剂对TCP吸附能力比较

表3比较了部分已经报道的吸附材料对模拟废水中的TCP的吸附能力。

表3 部分吸附剂对TCP的吸附对比Table 3 Comparison of adsorption amount and equilibrium time of partial adsorbents for TCP

由表3可知，改性玉米芯对TCP有较好的吸附能力，是一种有应用潜力的吸附材料。

3 结论

(1)改性玉米芯吸附2,4,6-三氯酚(TCP)受pH 影响最大，不同pH 条件对TCP的去除程度不同，低pH有利于TCP的去除。

(2)吸附过程以化学吸附为主，吸附符合准二级动力学模型。

(3)等温吸附符合Temkin模型。在初始浓度为225 mg/L的TCP溶液中，改性玉米芯对TCP的最大理论吸附容量达到222 mg/g。

综上所述，改性玉米芯具有较好的TCP吸附性能，是一种有应用潜力的吸附材料。