ZnO形貌对紫外光电探测器性能的影响

吕 威 ， 沈绪超

(1.长春工业大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 130012; 2.长春工业大学 材料科学高等研究院， 吉林 长春 130012)

0 引 言

ZnO作为一种新型的宽禁带半导体(3.37 eV)，其制备条件相对简单，形貌多样化，并且对环境无污染，激子束缚能高(60 meV)[1-2]，物理化学性质稳定，原材料易获得，对紫外光有响应，是现在人们研究第三代新型紫外探测器的主要应用材料，因此,开展对ZnO薄膜紫外光电探测器的研究是十分有意义的。ZnO纳米材料除了上述优点之外，还具有比表面积大、结构多样化、轴向电子迁移率高等特点[3-6]。目前，人们主要通过CVD、PVD、磁控溅射等方法开展对ZnO纳米材料薄膜紫外光电性能的研究[7-10]，但是其工艺相对繁杂，对设备要求程度高。通过以Al2O3或柔性PI叉指电极为基底[11-13]，以水热法简单制备ZnO纳米颗粒、纳米线、纳米棒，通过滴注的方法制备ZnO薄膜，优化薄膜制备工艺，开展对不同形貌ZnO薄膜对紫外光电性能的研究。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

1.1.1 试剂

实验用试剂氯化锌(ZnCl2)，氨水(NH3·H2O);

二水合乙酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)，氢氧化钠(NaOH);

六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，均为分析纯，未经任何纯化。

1.1.2 仪器样品表征

XRD测试使用D/max-2000，Rigaku型X射线衍射仪;

FT-IR测试使用Nicolet-6700，Thermofisher型傅里叶红外光谱仪;

SEM测试使用S-4800，Hitachi型场发射扫描电子显微镜;

光源使用Zolix LSP-X150氙灯进行照射;

I-t测试以及I-U测试使用CHI660E B16249a 电化学工作站。

1.2 实验过程

ZnO薄膜探测器具体制造流程如图1所示。

图1 ZnO薄膜探测器具体制造流程

我们采取了水热法制备不同形貌的ZnO，具体实验过程如下：

ZnO纳米颗粒的制备：0.297 g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于20 mL去离子水中，随后加入0.08 g NaOH，混合后搅拌30 min后，将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180 ℃的烘箱中加热18 h，待反应釜自然冷却后，将沉淀用乙醇、去离子水反复清洗离心，随后60 ℃烘干一整晚，最后将样品在空气中450 ℃退火2 h。

ZnO纳米棒的制备：0.272 g ZnCl2溶解于20 mL去离子水中，随后加入NH3·H2O调节pH=10，混合后搅拌30 min后，将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在90 ℃的烘箱中加热20 h，待反应釜自然冷却后，将沉淀用乙醇、去离子水反复清洗离心，随后60 ℃烘干一整晚，最后将样品在空气中450 ℃退火2 h。

ZnO纳米线的制备：0.86 g的Zn(Ac)2·2H2O溶解于60 mL乙醇中，搅拌2 h，同时2.4 g NaOH溶解于100 mL乙醇中，搅拌2 h，随后将NaOH溶液逐渐加入到Zn(Ac)2·2H2O溶液中，剧烈搅拌1 h后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在150 ℃的烘箱中加热20 h，待反应釜自然冷却后，将沉淀用乙醇、去离子水反复清洗离心，随后60 ℃烘干一整晚，最后将样品在空气中450 ℃退火2 h。

对于器件的制造流程见图1，将15 mg/mL不同形貌ZnO的乙醇溶液分别滴加在叉指电极上(电极间距80 μm，电极厚度100 μm)，用胶布盖住两端的引出电极，防止被污染，重复2～3次，得到均匀的ZnO薄膜，利用扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，XRD确定晶体类型，通过30 mW/cm2的365 nm紫外光源照射，有效光照面积为3.2 ×10-4cm2，利用电化学工作站对其进行I-U、I-t性能测试表征。

2 结果与讨论

2.1 SEM形貌分析

ZnO纳米颗粒、纳米棒、纳米线SEM图样品形貌如图2所示。

从图2 (a)中可以观察到比较均匀的ZnO纳米颗粒，其薄膜的致密性较好，分布也比较均匀，颗粒尺寸主要集中在200～800 nm之间。

(a) 纳米颗粒SEM图

(b) 纳米棒SEM图

(c) 纳米线SEM图

图2(b)中也观察到分布均一、尺寸均匀的ZnO纳米棒，其长度大约为1.0～1.5 μm，宽度约为200 nm左右，同样的，在图2(c)中，依然得到了尺寸单一，形貌均匀的ZnO纳米线，其长度主要集中在300～600 nm范围内，宽度大约为20～30 nm左右。这些结果都表明了我们得到了预期的形貌及其均匀的薄膜。

2.2 XRD分析

不同形貌ZnO的XRD图谱如图3所示。

图3 ZnO纳米颗粒、纳米棒、纳米线XRD图

从图3可以清楚观察到不同形貌ZnO晶体结构中相应的衍射峰，如(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)晶面等，都表明了我们获得了晶体结构良好的ZnO材料。

2.3 器件I-U性能分析

不同形貌ZnO的I-U测试曲线如图4所示。

(a)I-U整流特性曲线 (b)I-U测试曲线

图4 不同形貌ZnO的I-U整流特性曲线和I-U测试曲线

由图4(a)可以看出，所制备的紫外光探测器件均表现出良好的整流特性，表明ZnO与电极之间形成了稳定的肖特基接触，并且暗电流很低，其数值均都在10-9A，主要是由于肖特基势垒的存在，无光照时，即使在外部电压下，电子依然很难越过其势垒，这些都表明了所得到的器件具有良好的光探测性能，同时从图中可以观察到，在-5 V偏置电压下，ZnO NWs具有最好的光响应电流,约为3.4×10-7A，而ZnO NRs其次,约为2.8×10-7A，ZnO NPs的光响应电流最低,约为2.4×10-7A。其表现出的I-U性能与所得到的结果是一致的，见图4(b)。

相对于光电流而言，比暗电流提升了2个数量级，这主要是由于ZnO具有特殊的优势[14-17]，无光照和365 nm光照条件下的响应机理如图5所示。

图5 无光照和365 nm光照条件下的响应机理

2.4 器件I-t性能分析

不同形貌ZnO的I-t循环测试曲线如图6所示。

从图6可以看出，在-5 V偏置电压下，当紫外光照射光电流就急剧上升至稳定值，而当紫外光关闭时电流又急剧下降到其初始值，在多个周期的开关测试中光电流并没有出现衰减，这些结果表明了所得到器件具有良好的稳定性以及可重复性。

(a) ZnO纳米颗粒

(b) ZnO纳米棒

(c) ZnO纳米线

不同形貌ZnO的I-t测试曲线如图7所示。

(a) ZnO纳米颗粒

(b) ZnO纳米棒

(c) ZnO纳米线

从图7可以看出，通常利用上升时间 (tdecay) 和恢复时间(trise) 来评估响应和恢复过程的速度,对于时间的计算，定义上升时间为达到最大光电流值90%所需要的时间以及下降时间为下降到最大光电流值10%所需要的时间，计算得出ZnO NPs的trise大约为27.8 s和tdecay大约为24.5 s，ZnO NRs的trise大约为15.7 s和tdecay大约为18.6 s,ZnO NWs的trise大约为3.85 s和tdecay大约为6.15 s，表明ZnO NWs在响应速度时间上最快、性能最好。一般欧姆接触的紫外光电探测器光响应电流上升过程大约要几十秒甚至更长时间， 而这里的快速上升过程归因于ZnO和Au电极之间的肖特基接触[18-19]。同时ZnO NWs表现出更优异原因在于紫外光照射过程中， ZnO NWs和 Au 界面处产生的光生电子-空穴对在肖特基势垒的局部电场作用下能够被有效分离，这将导致自由载流子浓度的增加。另外,ZnO NWs在光生载流子迁移过程中，也为其提供了良好的迁移通道，大大提高了载流子的迁移速率。通过公式计算光响应率[20-22]：

(1)

光生电流(ΔI) =光响应电流(Ion)-暗电流(Ioff)

外部电压(Ubias) = -5 V

光照波长(λ) = 365 nm

光照强度(P) = 30 mW cm-2

实际光照面积(S) = 3.2 ×10-4cm2

最后通过公式计算得到了不同形貌ZnO的光响应率、开关比及响应时间,具体参数见表1。

表1 具体参数

3 结 语

通过不同的原材料，利用水热法制备得到了形貌均匀、尺寸大小较统一的不同形貌的ZnO纳米材料，通过以叉指电极为基底制备的ZnO纳米材料薄膜紫外光电探测器表现出良好的优异性能，其具有低的暗电流，高的光响应率，并且器件结构简单。同时表现出良好的整流特性及器件的稳定性，通过不同的ZnO形貌进行光电性能比较，得出了ZnO纳米线表现出最佳的性能，其外部偏压在-5 V情况下，其光响应率为35.4 mA/W，上升时间为3.85 s，下降时间为6.15 s。