发射光谱法测定黄金工业废水中的硫酸根含量

胡国强

（龙岩市上杭县环境保护局，福建 上杭 364200）

前言

电感耦合等离子体原子发射光谱法是近几十年发展起来的一种新的分析技术，该技术具有灵敏度高、干扰小、线性范围宽等优良特点[1]。

随着国内绿色环保理念的进一步落实，黄金矿山及冶炼行业越来越重视生产废水的处理技术，其中包括测定黄金工业废水中的硫酸盐含量的技术。硫酸根在自然界中分布广泛，地表水和地下水中的硫酸根主要来源于岩石土壤中矿物组分的分化和溶淋[2]。在黄金开采过程中，由于矿石属性、过程生产控制、环保要求等因素，测定黄金工业废水中的硫酸盐含量显得特别重要。目前硫酸盐含量的测定方法主要采用《水质硫酸盐的测定重量法》（GB 11899—1989）、铬酸钡分光光度法[3]、原子吸收间接法[4]等，这些方法在操作步骤、检出浓度和测定范围等方面具有一定的局限性。尤其是重量法存在耗时长的缺点。

虽然有文献[5～10]报道，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法来测定液体样品中硫酸根含量，但由于黄金工业废水中的硫大部分以硫酸根、负二价硫离子、硫代硫酸根离子等形式存在，目前尚未有报道采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定黄金工业废水中硫酸根的方法。本文建立了使用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定黄金工业废水中硫酸根含量的方法。针对硫以不同形式存在的样品采用不同的样品前处理，使用仪器进行测定，可满足黄金工业废水中硫酸根的测定及时率要求。

1 实验部分

1.1 仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪，型号5300DV。

1.2 主要材料和试剂

盐酸（分析纯，所有实验用水均为二次去离子水）。硫酸根标准溶液（称取基准试剂硫酸钾3.627 5g，置于1000mL容量瓶中，加500mL蒸馏水溶解后再用蒸馏水定至刻度。此溶液1mL含2000μg硫酸根）。氩气[w(Ar) ≥99.996%]。

1.3 实验方法

1.3.1 试样处理

（1）不含硫离子、硫代硫酸根离子等其他含硫液体样品：分取50.00mL试样于150mL烧杯中，加入2.5mL盐酸（AR），在电热板上加热浓缩至30mL，取下冷却后，移入50mL容量瓶中，用水定容，混匀。

（2）含负二价硫离子液体样品：分取10.00mL试样双份于150mL烧杯中。分别加入2mL氯化铜溶液（50g/L），摇匀后，加入2.5mL盐酸（AR）。其中一份加入2mL氯化钡溶液（100g/L），一份不加，分别在电热板上加热至沸腾，取下冷却后，移入50mL容量瓶中，用水定容，混匀。

（3）含硫代硫酸根离子等其他含硫液体样品：分取10.00mL试样双份于150mL烧杯中，分别加入2.5mL盐酸（AR），摇匀；其中一份加入2mL氯化钡溶液（100g/L），一份不加。在电热板上加热至近干。取下冷却后，加入2.5mL盐酸（AR），用少量水冲洗杯壁，微热后，取下冷却，移入50mL容量瓶中，用水定容，混匀。

1.3.2 样品测定

采用电感耦合等离子体光谱仪在选定的最佳仪器条件下按选定的硫的波长，测定其含量。工作曲线采用0.00、10.00、50.00、100.0、300.0、500.0μg/mL的系列标准工作溶液。如果试样中硫酸根含量过高，试样待测溶液应视具体情况决定稀释倍数。

1.3.3 计算

（1）按1.3.1中（1）方法处理的样品：硫酸根的质量分数以ρ计，数值以mg/L表示，按下列公式计算：

式中：

V1—分取试液体积，mL；

V2——分取试液稀释后体积，mL；

V0——试样的体积，mL。

（2）按1.3.1中（2）及（3）方法处理的样品：硫酸根的质量分数以ρ计，数值以mg/L表示，按下列公式计算：

式中：

2010年，在语文本色教学获得江苏首届基础教育教学成果特等奖后，我们开始潜心进行教学方法的总结。2009年，在全国中语会出版的汇集30年来的优秀语文教师的成果和成就的《中国语文人》中，我已经将自己的教学方法概括为“和谐共生教学法”。其实，2008年，我在专著《黄厚江讲语文》中就明确提出：“语文课堂教学的最高境界是什么？是和谐。是人与人的和谐，是内容与形式的和谐，是相关内容和语文的和谐。一切恰到好处，一切浑然天成，一切顺其自然；应该有的都有，不该有的都没有：是为至境。”应该说，这里已经蕴含着我对理想的语文课的理解和追求。

V — 试液的质量浓度，μg/mL；

V1— 分取试液体积，mL；

V2— 分取试液稀释后体积，mL；

V0— 试样的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数的选择

对实验所用仪器的重要参数进行正交实验，综合分析电感耦合等离子体光谱仪的优化程序，考察射频发生器功率、雾化气流量、辅助气流量、等离子气流量、进液泵速、观测高度等对被测元素谱线发射强度存在影响的因素，选择实验室的最佳仪器测量参数（表1）。

表1 仪器测量参数

2.2 谱线选择

经过样品实验，干扰排除，较好的谱线如表2所示，表中的数据作为硫元素测定波长。选择合适的扣背景位置，选用的分析线基本无光谱干扰。

2.3 检出限和测定下限

测定11次样品空白溶液强度，计算标准偏差，以3倍的标准偏差为检出限，结果为6.67mg/mL；5倍的检出限为测定下限，结果为11.12mg/mL。硫元素的检出限均能满足方法中的最低浓度要求。

2.4 试样定容介质的选择

黄金工业废水的酸碱度未知，且样品中可能存在S2-、SO32-、S2O32-，采用氧化性酸作介质不但无法除去可能存在的其他硫形式，还可能引起结果偏高。现以5%盐酸作为标准溶液介质绘制曲线。分取标准溶液（2000μg/mL），得到浓度为100μg/mL和300μg/mL的溶液各9份，两种浓度溶液每3份加入盐酸、硝酸，酸度为5%用水直接定容。结果表明，以盐酸作为样品介质得出的结果最接近标准值，硝酸介质偏低，蒸馏水介质偏高。所以应采用盐酸作为样品介质。

2.5 盐酸酸度的影响

将待测介质盐酸浓度分别控制在1.0%、5.0%、10.0%、15.0%，使用标准溶液进行测定，分析对100.0μg/mL硫酸根标准溶液测定结果的影响。结果表明（表3），酸度从1%至15%时，回收率均不小于95%。综合考虑，应采用酸度为5%。

表2 波长

表3 酸度对测定结果的影响

2.6 共存元素的影响

2.6.1 铜基体的干扰

在含有硫酸根的系列标准溶液中加入不同含量的铜基体，测量分析元素。结果表明（表4），当Cu含量低于1g/L时铜基体对测定无干扰。

表4 铜基体对测定元素的影响

2.6.2 铁基体的干扰

在含有硫酸根的系列标准溶液中加入不同含量的铁基体，测量分析元素。结果表明（表5），当Fe低于1g/L时铁基体对测定无干扰。

表5 铁基体对测定元素的影响

2.6.3 钠基体的干扰

在含有硫酸根的系列标准溶液中加入不同含量的钠基体，测量分析元素。结果表明（表6），当Na低于1g/L时钠基体对待测元素无干扰。

表6 钠基体对测定元素的影响

2.6.4 铁铜混合基体的干扰

在含有硫酸根的系列标准溶液中加入不同含量的铜铁基体，测量分析元素。结果表明（表7），当Cu低于1g/L和Fe低于1g/L时铜铁基体对待测元素无干扰。

表7 铜铁基体对测定元素的影响

综合上述的基体干扰，主要是由于基体浓度高时，增大了进样压力，亦影响到硫酸根的雾化效率。且硫酸根浓度越低，其雾化效率对结果的影响越大，从而造成测定结果偏低。此外，实际水样中可能存在的元素（钾、钙、镁、铝、砷、硅、铅、锌）对被测元素的测定干扰情况进行了考察。结果表明，在允许误差范围内（以回收率高于90%计），测量100.00μg/mL硫酸根的系列标准溶液时，500.0μg/mL其他共存元素测定结果不干扰测定。

2.7 试样分析

2.7.1 方法重复性实验分析

随机选取4个黄金工业废水样品，按试样分析方法分别测定7次，得到7个测定值，计算其平均值及相对标准偏差。结果表明RSD均小于3%（表8）。

表8 精密度

2.7.2 方法加标回收实验

随机选取5#、6#黄金工业废水样品，采用实验方法进行加标回收实验。结果表明，该方法加标回收率达99%～101%（表9）。

表9 加标回收

2.7.3 方法比对试验

随机选取5个黄金工业废水样品，采用实验方法与《水质硫酸盐的测定重量法》（GB 11899—1989）进行实验比对。结果表明，该实验方法与国标重量法的结果一致（表10）。

表10 不同方法结果比对

3 结论

本文建立了使用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定黄金工业废水中硫酸根含量的方法，实验采用盐酸作为样品介质，ICP－AES法测定黄金工业废水中硫酸根含量，方法操作简单、流程短、干扰少。通过比对实验、加标实验，证明了该方法具有较好的准确度，能够满足黄金工业废水中硫酸根含量的测定要求，具有一定的推广价值。