基于催化氧化-NDIR的挥发性有机物监测技术

苏启源，陈浩权，潘韵婷，林景辉，王晓玲

（1.佛山市南华仪器股份有限公司，广东 佛山 528200；2.中国环境保护产业协会，北京 100037）

1 引言

目前，气态污染物排放标准《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996）、《恶臭污染物排放标准》（GB 14554—1993）重新进入了修订阶段，北京、上海和广东相继出台了系列控制挥发性有机物（VOCs）排放的地方标准，其中北京市13项，上海市9项，广东省5项。2016年1月我国《大气污染防治法》首次把VOCs纳入了监管范围，推动了VOCs监测技术进一步发展。

VOCs的检测分析方法，有气相色谱法、液相色谱法、荧光光度法、毛细管电泳法等，具有全面、分辨率高、进样量少等优势，但这些方法一般需要提前进行富集采样、溶剂洗脱或热解吸被测组分等过程，前期处理耗时长，操作复杂，费用相对昂贵[3]。

我国对有组织排放挥发性有机物的监测，普遍采用氢火焰离子化检测器（FID）进行，氢火焰离子化检测对碳氢有机物十分灵敏，线性范围较宽[1]，但FID方法受检测原理的限制，在实际应用中（特别是在中小型企业）存在不足有：1）频繁使用时氢火焰离子化检测器的寿命问题；2）需使用高纯度的氢气，但氢气是极易燃气体，涉及安全问题；3）烟气中的氧气、水分以及含氮、氧或卤素原子的有机物均会对测试造成干扰，在线检测设备需配套载气、过滤处理等装置，空间有局限的地方使用不方便；4）需要专业技术人员进行操作和维护，运维成本较高。上述问题，使该类型的在线监测设备未能广泛应用于生产现场（特别是中小型的制造业）的VOCs在线监测。

美国标准提供的Method 25B、ISO 13199—2012[4]及JIS B 7978—2008[5]的VOCs检测方法，阐述了“催化氧化-NDIR”在VOCs监测领域中的应用，该方法采用成熟的不分光红外二氧化碳（CO2）检测技术，对催化氧化前后的二氧化碳（CO2）浓度进行检测，将二氧化碳（CO2）的差值转换为碳浓度表示的VOCs的浓度值。这种检测方法简洁，准确度较高，已有较多的成功应用。

针对VOCs检测在实际应用中存在的问题，国内企业设计和开发了一种基于催化氧化-NDIR分析技术、适合中小型企业VOCs治理装置监测和VOCs排放在线连续检测的新型监测仪器系统：NHVOC-2型挥发性有机物在线监测系统。

2 催化氧化-NDIR技术检测挥发性有机物的原理

2.1 催化氧化-NDIR原理

美国国家环境保护局标准提供的Method 25B和ISO标准13199—2012的VOCs检测方法，阐述了催化氧化-NDIR在VOCs监测领域中的应用，该方法采用成熟的NDIR二氧化碳（CO2）检测技术，对催化氧化前后的二氧化碳（图1中的C1、C2）浓度进行检测，将CO2的差值转换为碳浓度表示的VOCs的浓度值，以总烃表示，结果以碳计。该检测方法简洁，由于是直接检测催化-氧化后的碳浓度，因而准确度较高。在国外已经有较多的成功应用。

图1 催化氧化-NDIR测量原理示意图

图2是日本环境技术协会以三种方法对不同种类VOCs相对灵敏度做的比较试验。分别采用催化氧化-NDIR、FID、PID进行在线连续监测，其中用催化氧化-NDIR，FID丙烷为基准，PID用甲苯为基准，校准灵敏度为1后，用这些仪器对各种有机物进行检测。从图2可知，催化氧化-NDIR法覆盖的范围较大且响应与其他两种方法相比也是十分接近。因此“催化氧化-NDIR”也是一种有效和准确度高的挥发性有机物的检测方法。为了克服实际使用中催化剂转化效率的问题，有关单位对该方法进行了改良设计，开发了NHVOC-2型仪器，采用“多波段C-H键化合物NDIR检测技术”实现了改进型的“催化氧化-NDIR”方法，其原理如图3所示。

根据“催化氧化-NDIR”方法的原理，对催化氧化前后的二氧化碳C1、C2的浓度进行检测。将二氧化碳NDIR检测平台改为采用THC多通道红外检测平台+二氧化碳NDIR检测平台的复合红外分析平台，检测二氧化碳C1、C2的同时也检测碳氢化合物的丙烷当量值THC1、THC2。通过判定THC1、THC2的比值可以判断催化氧化燃烧炉的转换效率。当转换率低到规定的水平时，发出报警，提示更换催化剂并终止检测。

通过该项技术，既保持了“催化氧化-NDIR”法的技术优点，又保证了数据的有效性和可管理性。

图2 三种方法对不同种类VOCs相对灵敏度比较

图3 催化剂效率检测原理示意

2.2 NHVOC系列挥发性有机物在线监测系统

NHVOC-2的整机结构示意见图4。

图4 NHVOC-2整机结构示意图

NHVOC系列挥发性有机物在线监测系统，集合了多光谱C-H键化合物NDIR检测技术的原理及改进型“催化氧化-NDIR”法的检测分析单元，测量排放口的总烃、流速、温度、压力等参数，并可对治理装置的入口浓度和出口浓度进行实时在线监测，计算出治理装置的治理效率。

3 NHVOC-2型挥发性有机物在线监测系统性能验证

3.1 试验室验证测试

按照《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法（征求意见稿）》中的试验方法，分别对NHVOC-2挥发性有机物在线监测系统进行各项性能指标检测，结果以总烃表示。

3.1.1 线性误差试验

系统取量程为1000mg/m3（以碳计，量程可根据实际情况确定），系统采用满量程80%～100%的标准气校准后，分别通入20%、40%、60%、80%满量程的标准气进行测量，数据记录见表1，试验结果表明，系统线性误差均在2%F.S.以内。

表1 系统线性误差试验数据

3.1.2 响应因子试验

向系统通入指定浓度不同种类的VOCs标准气，检验系统对不同种类的VOCs的响应因子，数据记录见表2，计算出响应因子在1～1.2之间，响应良好。由于试验条件限制，并未对更多种类的VOCs气体进行响应因子试验，后续将对更多种类的气体加以验证。

表2 系统响应因子试验数据

3.1.3 检出限试验

通入浓度为4.89mg/m3以碳计的标准气，测量7次，计算出检出限为0.6mg/m3，数据见表3。

表3 检出限试验数据

3.1.4 其他性能指标

试验室检测的其他项目包括24小时漂移、环境温度变化等，均符合要求。

3.2 现场验证测试

为检验催化氧化-NDIR在不同行业的适用性，将NHVOC-2型挥发性有机物在线监测系统安装到制鞋厂、家具厂、印刷厂、汽车喷涂厂的集中排气管进行现场试验，其中某制鞋厂的安装现场及总烃比对试验数据见图5和表4。按照《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》（HJ 38—2017）[6]进行气袋手工采样检测，实验室气相色谱仪为安捷伦7890B，使用不同浓度的甲烷制作标准曲线，试验数据为：总烃排放浓度30～150mg/m3。

图5 某制鞋厂安装现场

表4 制鞋厂现场总烃比对试验数据

对试验数据进行相关性分析（图6），系数R2为0.9728，表明催化氧化-NDIR技术测量总烃与气相色谱法有很好的相关性，斜率为0.6743。据了解，现场主要排放的污染物为乙酸乙酯，在用甲烷校准的情况下，FID检测器对乙酸乙酯的相对灵敏度为0.6～0.7，催化氧化-NDIR对乙酸乙酯的相对灵敏度约为0.96，故两者存在0.6～0.7的比例关系，若要以气相色谱法的测量值作为标准，该厂的催化氧化-NDIR仪器需根据关系式y=0.6743x-1.5426进行修正，修正后，相对准确度远小于40%，符合《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法（征求意见稿）》的现场检测项目的准确度要求。

图6 催化氧化-NDIR与试验室色谱结果相关性

4 NHVOC-2的优点和改进方向

从相关测试可看出，NHVOC-2可为有关部门提供对治理效果的直接监控，而不只是监控治理装置是否在工作，为有效监管提供了技术手段。另一方面，其监测的排放口浓度在排放成分相对固定的场合，通过对比试验数据得到修正系数对检测结果进行校正，可与现有的手工采样方法有很好的一致性。同时对排污口的流量等参数进行测量，可以监测排污口的总烃排放总量。对排污企业实现排污收费以及对排放总量的测算提供了一条可行的技术路径。

对于实现VOCs的在线检测，NH VOC-2催化氧化-NDIR分析技术具有下列优点[3]：1）符合美国国家环境保护局标准提供的Method 25B、ISO 13199—2012及JISB 7978—2008；2）检测过程无需用氢气，无需点火；3）符合等碳响应规律，不同种类的VOCs可统一为以碳表示，且响应均匀；4）与现有检测非甲烷总烃的标准有很好的一致性；5）用于在线检测的设备相对较小，无需载气等辅助设施；6）相关的检测技术成熟，结构相对简单，成本介于FID和PID之间；7）可实现在线连续监测；8）操作和维护简单，对操作人员要求不高。

上述优点，表明NHVOC-2为中小型制造业的非燃烧过程中产生挥发性有机物的在线监测可提供更适合的选择。但上述产品针对不同行业的排放特征进行的比对测试、现场数据采集以及更多的实验室测试数据等工作尚未最后完成，仍需继续改进完善。