基于“新工科”创新理念的铁酸镁制备综合实验设计

蒋 亮, 薛 敏, 吴 婷, 韦家川, 韩 霄, 陈宇红

(北方民族大学 材料科学与工程学院, 宁夏 银川 750021)

当前,我国推动创新驱动发展,实施“一带一路”“中国制造2025”“互联网+”等重大战略,以新技术、新业态、新模式、新产业为代表的新经济突飞猛进,为高等工程教育带来契机的同时,也对高等工程教育改革提出了新要求[1-3]。新工科建设是基于国家战略发展新需求、国际竞争新形势、立德树人新要求提出的高等工程教育改革方向,推动高等工程教育的学科和人才培养模式的建设。新工科以立德树人为引领,以应对变化、塑造未来为建设理念,以继承与创新、交叉与融合、协调与共享为主要途径,培养未来多元化、创新型卓越工程人才,具有战略型、创新性、系统化、开放式的特征。

铁酸镁制备综合实验是材料科学与工程专业和材料成型及控制工程专业学生的必修实验课程。课程的教学目标：一是要求学生掌握尖晶石型复合氧化物制备的相关专业知识,通过实验教学引导学生更好地学习和理解理论课程中学习的内容；二是培养学生运用综合分析思维从实验结果中发现和归纳科学问题的能力；三是掌握工科学习方法,帮助学生运用所掌握的理论知识去解决实际问题,形成自己的新知识、新技术的思维体系,为适应未来技术发展打下坚实的基础。

1 实验依据

尖晶石型复合氧化物铁酸镁是一类重要的无机功能材料,被广泛应用于众多领域。铁酸镁作为防腐颜料,可以通过钝化底材起到钢材防腐的作用。铁酸镁制备的镁铁尖晶石砖具有高耐热应力、耐化学腐蚀性和抗承载能力强的优点[4]。除此之外,铁酸镁还具有强磁性、高电阻率和低介电损耗等特点,被广泛用作催化剂[5]、耐热涂料[6]、气敏材料[7]和电极材料[8]等。由于其良好的综合性能和广阔的应用前景,铁酸镁的制备及性能研究开始越来越受到人们的关注。

本实验的主要内容包括：参照Fe2O3-MgO相图设计原料的化学成分、通过固相烧结法制备铁酸镁、物相表征和显微组织形貌观察、磁场强度测试及反型系数计算。通过本实验可以使学生深刻体会研究型实验过程,提高学生综合运用专业知识的能力[9],并充分理解铁酸镁尖晶石的制备过程及其磁性变化特点。

2 实验

2.1 热力学计算

试验初期首先进行成分配比设计。通过FactSage7.0[10-11]进行热力学计算,所得Fe2O3-MgO相图如图1所示。热力学计算过程所涉及主要参数如下[11]：温度区间为100～3000 ℃,环境压力为1 atm,氧分压为0.21 atm,固溶体数据库选择FToxid-SLAGA、FToxid-SPINA和FToxid-MeO-A。

图1 Fe2O3-MgO体系平衡相图

参照Fe2O3-MgO相图可知,铁酸镁尖晶石(spinel)具有一个较宽的理论生成区间,Fe2O3的质量分数大于80%,环境反应温度高于1 000 ℃时,都易于铁酸镁生成。除制备铁酸镁外,本实验还旨在研究铁酸镁磁性强弱受Fe2O3含量变化的影响规律。基于以上考虑,本实验中4组试样的Fe2O3质量分数分别设定为82.5%、85.0%、87.5%和90.0%,如表1所示。

表1 铁酸镁制备实验的成分设计

2.2 固相烧结法制备铁酸镁

参照表1成分精确称量4组粉料,放入行星式球磨机中以300 r/min的转速混料1 h,将混合均匀粉料放置在干压成型机上,用5 t压力压制成圆柱状试样,将压制好试样放入高温马弗炉内升温至1 400 ℃保温120 min后进行水淬处理,具体热处理工艺如图2所示[12]。

图2 MgFe2O4制备的固相烧结工艺

2.3 物相表征与性能测试

将冷却后圆柱试样敲碎,取其中大块用于制备光片试样,光片试样经预磨、抛光、喷碳后通过背散射扫描电镜进行显微组织形貌观察。将剩余碎块粉磨至粒径小于300 μm,利用X射线衍射仪进行物相分析。X射线衍射仪设定参数为：Cu靶,衍射角度为10°～80°,扫描模式为连续扫描,扫描速度为4°/min。另取部分试样粉磨至颗粒粒度小于150 μm,放入震动样品磁强计中,在常温下进行磁化特性检测,磁场强度范围为±4.77×105A/m。

3 实验结果分析与讨论

3.1 物相分析

S1—S4号试样的X射线衍射结果如图3所示。

图3 S1—S4试样的X射线衍射图谱

由图可见4组试样的XRD图谱对应衍射峰均与标准PDF#88-1938卡片的衍射峰位置和强度相符,表明四组试样都获得了MgFe2O4的单相组织,该结果与Fe2O3-MgO相图结算结果一致。尖晶石相三强峰的衍射晶面为(311)、(511)和(400),MgFe2O4在晶面为(311)处有最强峰,峰值为(Im)0=260。通过四组试样在(311)晶面的衍射峰对比结果可以看出(见图4),随着试样S1—S4中Fe2O3含量不断增加,产物相铁酸镁在(311)晶面的衍射角度不断向低角度发生偏移。这一现象的产生主要归结于较多的Fe2O3固溶到铁酸镁中引起晶格畸变导致晶胞参数增大,从而使衍射峰向低角度发生偏移。

图4 S1—S4试样铁酸镁对应(311)晶面所对应衍射峰的衍射角度变化

不同放大倍数下试样S1的显微组织形貌如图5所示。铁酸镁颗粒为无定型的多面体,晶粒尺寸约为1～10 μm,颗粒之间互相接触且界限明显,由于是固相烧结,在试样表面还能看到分布较明显的孔洞。

图5 S1试样显微组织形貌

3.2 磁性变化

铁酸镁中Fe2O3的固溶度对其磁场强度有着较大的影响。试样S1—S4的磁滞回线对比结果如图6所示,其中横坐标H为磁场强度,纵坐标Mb为比磁化强度。实验结果表明,试样S1—S4磁滞回线形状相似,均为S形的闭合曲线,然而四组试样存在较为明显的磁性强度差异。由图6中磁滞回线放大图可见,试样S1—S4的磁场强度强弱为：S1>S2>S3>S4。

图6 试样S1—S4磁滞回线

为了进一步解释试样S1—S4之间的磁性差异,对磁场强度与尖晶石反型系数之间的关联进行了研究。铁酸镁的化学式可以被定义为(Mg1-xFex)[MgxFe2-x]O4,其中() 和[ ]分别表示铁酸镁结构中不同原子所占据的正四面体和正八面体区域,x表示铁酸镁的反转比(inversion parameter),也被称作反转系数或反型系数。反型系数x通常被定义为Fe3+离子在正四面体区域中所占据的比例[13],可被用于表达尖晶石的无序(disordered)程度,如式(1)所示。铁酸镁的结构较接近于完全的反型尖晶石[14],其反型系数在2/3～1之间,且较接近于1。在反型(inverse)尖晶石(x=1)中,正四面体中只包含Fe3+离子,而正八面体中Mg2+和Fe3+离子各占据一半位置[15]；在无序(disordered)尖晶石(x=2/3)中,Mg2+和Fe3+离子在正四面体和正八面体中完全呈随机无序分布。

(1)

通过尖晶石在不同温度下的晶面间距能够估算出其对应的反型系数。不同温度下尖晶石相的晶面间距可以通过布拉格定律(Bragg’s law)计算得出,如式(2)所示。

2dsinθ=nλ

(2)

其中,d表示晶格间距,θ表示衍射角度,n取为1,λ是试验用Cu靶的衍射波长,值为1.540 6 Å。

尖晶石的晶格常数可通过式(3)计算获得。

(3)

其中,a表示晶格常数,h,k,l表示密勒指数。

反型系数和晶格常数之间可以通过一个线性关系式进行关联[13],如式(4)所示。

x=81.34-9.598a(Å)

(4)

其中x(±0.004)表示反型系数。

综合式(2)、式(3)和式(4),试样S1—S4中铁酸镁尖晶石(311)晶面的晶面间距、晶格常数和反型系数值可以被分别求出,如表2所示。反型系数和晶格常数变化之间存在着反比关系,这主要由于二者同样都受到Mg2+和 Fe3+离子在正四面体和正八面体中分布比例的影响[16]。铁酸镁中的Fe2O3含量变化会影响其内部的Fe3+和Mg2+在正四面体和正八面体中的分布[17],铁酸镁八面体中心的Fe3+和四面体中心的Fe3+自旋方向反向平行,因而铁酸镁中Fe2O3的含量会间接影响其磁矩大小[17-19]。与S1和S2相比,S3和S4的反型系数x更接近于无序状态,如图7所示,晶体结构更接近于无序状态,会导致铁酸镁的磁矩相对较低,进而磁性较弱[20]。

表2 不同氧化温度下,铁酸镁对应(311)晶面的晶格参数

图7 不同反型系数下铁酸镁的晶体结构(黄色和橙色分别表示正四面体和正八面体)

4 结语

本实验属于材料学的一个研究型综合实验,实验内容结合了学科前沿和当前研究热点,通过本实验能够进一步激发学生积极探索的实验热情,合理运用所学知识进行创新性研究。实验设计项目涵盖了工科基础化学、材料科学基础、材料现代分析方法和材料物理性能等多门核心课程的相关知识,并涉及了相图计算、固相烧结、材料的制备和表征、磁场强度测试以及SEM、XRD等多种仪器的操作和使用。实验经拓展后既可作为大学生的创新性实验项目,又能够继续深入作为毕业设计题目。基于以上实验,教师可以引导学生开展相关研究工作,培养其科技创新能力,符合目前“新工科”提倡的培养科学基础厚、工程能力强、综合素质高人才的实验教学理念。至今已有材料成型及控制工程专业和材料科学与工程专业各1届本科生完成了本实验,该实验得到了学生的广泛认同和热烈欢迎,实验效果良好。在“新工科”背景下,新型综合实验设计项目的实施,能够使教学内容得到补充和更新,将行业前沿的热点问题引入教学中,并让学生作为主导者参与其中,更好地激发了学生的科研创新能力和探索科学领域未知事物的兴趣。