羧基化氧化石墨烯对Cu(II)的吸附综合实验

张秋平, 张文银, 孙帅博, 董 钟, 张佳慧

(信阳学院 理工学院, 河南 信阳 464000)

铜是生命体所必需的微量元素之一,但过量的铜对人体和动、植物体都有很大的损害[1]。含铜废水灌溉农田,会使铜在土壤和农作物中累积,造成农作物生长不良,污染粮食籽粒[2]。当人体内残存了大量的铜元素之后,人体内的新陈代谢就会出现紊乱,对人体内的脏器造成负担,特别是肝和胆[3]。因此,铜污染是环境污染领域的重要研究课题之一。目前,常用的处理含铜废水的方法主要有化学沉淀法[4-6]、电化学法[7-8]、离子交换法[9-10]、吸附法[11-14]等。吸附法由于操作简便、效率高等优点被广泛应用。然而,吸附剂吸附能力的大小取决于吸附剂的物理化学特性,因此性能优良的吸附剂的开发依旧是研究热点。

石墨烯是一种新型的二维平面材料,由于具有大的比表面积,使其在废水处理领域已被广泛应用。石墨烯基吸附剂在对重金属离子、染料等污染物的吸附均表现出良好的吸附性能[15-16]。更高效的石墨烯基吸附剂仍旧是研发重点。

为了让学生掌握石墨烯基吸附剂的制备和应用技术,培养学生综合运用知识的能力和创新实践能力,设计了羧基化氧化石墨烯对Cu(II)的吸附的综合实验。

1 实验原理

本实验首先以石墨粉为原料,采用Hummers方法制备氧化石墨烯(记为GO),然后利用氯乙酸改性氧化石墨烯制备羧基化氧化石墨烯(记为GO-COOH),合成路线见图1,最后利用GO-COOH表面大量的羧基对Cu(II)的络合作用去除工业废水中的Cu(II)。此系列反应,均为非均相体系。

图1 GO-COOH的合成路线

2 试剂与仪器

试剂：石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水、浓盐酸、氯乙酸、氢氧化钠、无水乙醇、金属铜、浓硝酸等。

仪器：FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪、Renishaw Invia 拉曼光谱仪、Bruker D7 Advance 型X射线衍射仪、Vario EL cube 元素分析仪、ALC-110.4电子天平、DF-101系列集热式恒温加热磁力搅拌器、TGL-16高速冷冻离心机、KQ-100E型超声波清洗器、DZF-6020真空干燥箱、雷磁PHS-3C型p H计、TAS-990原子吸收分光光度计等。

3 实验步骤

3.1 GO的制备

称取1 g石墨粉,并加入盛有23 mL浓硫酸的100 mL烧杯中,冰水浴条件下机械搅拌均匀；再称取3 g KMnO4,并缓慢加入到反应体系中,控制体系温度低于20 ℃；待KMnO4加入完毕后,将反应瓶移至35 ℃恒温水浴中搅拌2 h；然后一次性加入46 mL去离子水,90 ℃恒温水浴机械搅拌30 min；再将反应瓶移出水浴,并将反应液转移至500 mL烧杯中,待体系温度降至 50～60 ℃时,加入140 m L去离子水和2.5 mL、30%的双氧水；过滤,用体积比为1∶10盐酸溶液洗涤5次,去离子水洗涤至中性；60 ℃烘箱干燥后研磨即得到GO[17]。

3.2 GO-COOH的制备

称取0.25 g GO于500 mL圆底烧瓶中,向其中加入250 mL 去离子水,超声分散30 min；然后向其中加入15 g氢氧化钠固体,搅拌使其完全溶解后,再加入10 g氯乙酸固体；将此混合溶液超声反应1 h,将反应瓶置于25 ℃恒温水浴中搅拌过夜；反应结束后,将反应混合物离心水洗3次,无水乙醇洗涤3次；最后将产物30 ℃的真空干燥12 h以上,即得到GO-COOH[18]。

3.3 Cu(II)标准溶液的配制

准确称取0.100 0 g纯铜于100 mL烧杯中,加入10 mL硝酸并加热溶解,待黄色烟雾消失后冷却至室温；然后转移至500 mL容量瓶中，并用水稀释至刻度,此Cu(II)标准溶液质量浓度为200 mg/L,该溶液为Cu(II)储备液；然后,分别准确移取上述储备液0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、 4.00 mL于100 mL容量瓶中，并用水稀释至刻度,得到系列Cu(II)标准溶液；最后,准确移取250 mL Cu(II)储备液于500 mL烧杯中,用稀硝酸溶液和NaOH溶液调节溶液pH=3.0；然后转移至500 mL容量瓶中,并用pH为3.0的稀硝酸溶液稀释至刻度,得到质量浓度为100 mg/L、pH为3.0的Cu(II)标准溶液,此为吸附实验用液。

3.4 Cu(II)吸附实验

称取干燥的GO-COOH样品3 mg于25 m L的圆底烧瓶中；准确移取10.00 mL、浓度为100 mg/L、溶液pH为3.0的Cu(II)标准溶液,室温条件下搅拌一定时间；然后,用注射器取一定量的吸附溶液,利用孔径为220 nm 尼龙膜过滤得到吸附后的溶液样品,并利用原子吸收分光光度计测定其吸光度同时计算Cu(II)的吸附量。

3.5 分析测试方法

傅里叶红外(FT-IR)分析:采用溴化钾压片法测定。测试条件：波数范围为400～4 000 cm-1,分辨率为4,扫描次数为 32。

拉曼分析：直接测定固体样品。测试条件：514 nm 氩离子激光器,波数范围是200～2 000 cm-1。

XRD分析：直接测定固体样品。测试条件：室温下以15°/min 的扫描速度收集 5°～ 60°数据。

元素分析：直接测定固体粉末,元素含量结果为2次测定的平均值。

GO-COOH对Cu(II)的吸附量计算公式：

q=(C0-Ct)V/m

其中,q为吸附量,mg/g；C0为吸附前Cu(II)质量浓度,mg/L；Ct为吸附后Cu(II)质量浓度,mg/L；V为吸附液的体积,L；m为羧基化氧化石墨烯的质量,g。

4 实验结果与讨论

4.1 GO-COOH的结构表征

GO和GO-COOH的红外光谱图见图2。从图2可以看出,GO的特征吸收峰分别在3 400 cm-1附近(GO表面O—H伸缩振动)，3 300～2 500 cm-1(宽峰为—COOH中O—H伸缩振动),1 725 cm-1(CO,伸缩振动),1 650 cm-1(未氧化的石墨区域中的CC的伸缩振动吸收峰),1 400 cm-1(O—H面内弯曲振动),1 220 cm-1(C—OH伸缩振动),1050 cm-1(—C—O—C,伸缩振动)。

图2 GO和GO-COOH的红外光谱图

GO-COOH的红外吸收峰与GO相比,在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近出现了新的吸收峰,此为引入的氯乙酸中的亚甲基的C—H伸缩振动所致；而且GO-COOH的红外光谱中在3 300～2 500 cm-1处宽而散的—COOH中O—H伸缩振动吸收峰变尖,1 725 cm-1的CO伸缩振动峰消失,同时1 620 cm-1附近的吸收峰加强。造成该种变化是因为GO-COOH的制备是在碱性条件下进行的,后处理过程只采用了水洗和醇洗,致使羧基以羧酸盐的形式存在。光谱的变化证明：成功制备了GO-COOH。

为了进一步研究GO-COOH的结构,利用拉曼光谱对其进行了表征,结果见图3。从图3可以看出,GO和GO-COOH均有2个强的拉曼吸收峰,分别为1 350 cm-1附近的D带(共轭结构的有序程度)和1 600 cm-1附近的G带(石墨平面的振动模式产生)；并且GO-COOH的拉曼特征吸收峰较GO相比均发生了略微的红移,该现象表明在GO-COOH的制备过程中使GO的平面产生了更多的缺陷。GO和GO-COOH的D带与G带的强度比(ID/IG,用来衡量石墨烯缺陷)分别为0.84和0.90,该数值的变化证明了在羧基化过程中氯乙酸的引入增加了石墨烯的无序性,从而间接证明成功制备了GO-COOH。

XRD谱图见图4。从图4可以看出：GO的衍射峰2θ= 11.2°,层间距d002=0.79 nm；GO-COOH的衍射峰在2θ=9.74°,其层间距增大到d002=0.91 nm。这是由于氯乙酸的引入致使GO片层之间的层间距增加了0.12 nm。这说明GO被氯乙酸的修饰的同时仍旧保持着有序的层状结构。

元素分析结果显示：GO 样品的中C含量为45.22%,O含量为52.13%,H含量为2.65%；GO-COOH样品中：C含量为45.05%,O含量为52.42%,H含量为2.53%。该结果表明,GO-COOH的含氧量较GO高,从而也证明了成功制得GO-COOH氧化石墨烯。

图3 GO和GO-COOH的拉曼光谱图

图4 GO和GO-COOH的XRD谱图

4.2 GO-COOH对Cu(II)吸附性能的研究

4.2.1 Cu(II)标准曲线绘制

利用原子吸收分光光度计测定一系列Cu(II)标准溶液在波长为324.8 nm处的吸光度,得到吸光度随Cu(II)浓度变化的标准曲线见图5。

图5 Cu(II)标准曲线

4.2.2 吸附时间对Cu(II)吸附量的影响

含Cu(II)溶液的pH为3.0,起始浓度100 mg/L,室温条件下测得的吸附时间对GO-COOH吸附Cu(II)的量的变化曲线见图6。从图6可以看出,吸附初期GO-COOH对Cu(II)的吸附量随着时间的延长增加非常快。这是因为吸附初期GO-COOH表面有大量的吸附位点,而且溶液中Cu(II)浓度高,浓度梯度大,有利于吸附发生；而随着时间的延长,吸附位点逐渐减少,溶液中Cu(II)浓度也不断降低，吸附约15 min后体系基本达到平衡状态,此时Cu(II)吸附量高达230.71 mg/g。GO-COOH对Cu(II)的吸附可以快速到达吸附平衡,且吸附量较高。GO-COOH是一种高效的Cu(II)吸附剂。

图6 Cu(II)吸附量随吸附时间的变化曲线(Cu(II)起始浓度是100mg/L；溶液pH为3.0)

4.2.3 吸附动力学研究

为了研究GO-COOH对Cu(II)吸附的动力学过程,分别用准一级动力学模型和准二级动力学模型对其吸附过程进行数据分析。

准一级动力学方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

准二级动力学方程：

(2)

其中:qe是平衡时Cu(II)的吸附量,mg/g；qt是t时刻Cu(II)的吸附量,mg/g；t是吸附时间,min；k1是准一级动力学速率常数,min-1；k2是准二级动力学速率常数,g/(mg·min)。

数据分析结果见表1。从表中可以看出,GO-COOH对Cu(II)的吸附,准二级动力学方程的相关性系数R2高于准一级动力学方程,并且准二级动力学计算出的理论的平衡时Cu(II)的吸附量与实验结果接近。因此,GO-COOH对Cu(II)的吸附过程符合准二级动力学方程,其吸附过程属于化学吸附[19]。

表1 GO-COOH对Cu(II)吸附的准一级动力学和准二级动力学方程拟合参数

5 实验内容拓展

本实验除上述实验内容外,学生可以运用已掌握的实验技能对实验内容进行如下拓展[20]：

(1) GO-COOH的制备实验中通过改变实验条件来调控石墨烯表面的羧基含量；

(2) 利用透射电镜对材料的表面形貌进行表征；

(3) 探究不同温度、不同溶液pH值、不同起始浓度条件下,GO-COOH对Cu(II)的吸附量影响；

(4) 研究GO-COOH对Cu(II)吸附热力学；

(5) 研究GO-COOH对其他金属离子,比如Pb(II)、Hg(II)、Cd(II)等的吸附性能影响。

通过对实验内容的拓展,提高学生的动手能力,培养学生的科研探索精神,为以后从事科研工作打下良好的实验基础[21]。

6 结语

本实验内容包括石墨烯材料的制备及其在污水处理领域的应用,是化学、材料学、环境科学等学科的交叉融合,是一项可以应用于应用化学、材料化学等专业的研究性综合实验。学生通过查阅文献资料形成实验方案、进行实验以及实验数据分析和实验报告撰写等流程的学习,在锻炼学生独立思考问题、解决问题、实验动手能力的同时促进了学生科研创新能力的提高。