Mg-Al LDHs/H2O2体系有效降解孔雀石绿模拟染料废水的研究

李玉才，李雨甜，郭效军

(1.西北师范大学化学化工学院，兰州 730070；2.甘肃能源化工职业学院化学工程系，兰州 730207)

1 引 言

印染工业废水的随意排放，将对人类健康、水资源和生态带来严重的危害[1-2]。活性污泥法、沉淀(或气浮) 法、混凝中和法等技术的处理效果不太理想，因此研究和开发廉价、高效及环保的废水处理技术显得尤为重要。高级氧化、吸附及膜过滤等高级处理技术具有一定的优势[3]。由于其操作简便、不产生二次污染的优点，吸附法常用于废水中污染物的去除。处理过程中，高效吸附剂发挥了至关重要的作用。考虑到氧化过程对污染物的降解作用，吸附技术与氧化过程的有机组合可望实现废水中污染物的快速去除[4]。

孔雀石绿(C23H25ClN2，简称 MG)属于三苯甲烷类工业染料，广泛应用于印刷、造纸、纺织、皮革、化妆品等方面，对人体和生物体具有高毒素、高残留、及“三致”等副作用[5-6]。因此，有效处理水体中孔雀石绿的研究颇受关注。Solís等[7]使用Nix∶TiO2薄膜降解孔雀石绿模拟废水，发现以Ni1∶TiO2为催化剂时，微生物的存在不会影响孔雀石绿的降解率。Zhou等[8]采用超声波辅助臭氧氧化降解孔雀石绿，效果良好。Zhang等[9]利用可见光结合La1-xBaxCoO3光催化降解孔雀石绿，发现钡掺杂LaCoO3表现出优异的可见光催化活性。Zhang等[10]从芽孢杆菌的孢子fmb-103中纯化出温度和pH都稳定的一种酶来降解孔雀石绿，效果较好。黄卫红等[11]用浸渍法制备H3PW12O40/TiO2并在光照条件下催化降解孔雀石绿，光催化活性提高明显。尽管这些方法都表现出较好的处理效果，但也存在各自的不足：如操作繁琐、费时耗力、需要外部能量输入等。因此，很有必要探求一个可高效降解孔雀石绿且无外部能量输入的处理方法。

氢氧化镁铝(Mg-Al LDHs)是一种层状双金属氢氧化物，其比表面积大，阴离子交换容量大，热稳定性良好，可作为选择性吸附材料、聚合材料、医用材料及催化材料等[12]。基于氢氧化镁铝优异的吸附能力和过氧化氢良好的氧化性，本文采用固相法制备Mg-Al LDHs，以Mg-Al LDHs/H2O2体系处理孔雀石绿溶液，考察pH、Mg-Al LDHs用量、H2O2用量、孔雀石绿溶液起始浓度、反应温度、反应时间等因素对降解过程的影响，并进行了初步的动力学研究。

2 实 验

2.1 实验试剂与仪器

实验试剂：氯化镁MgCl2·6H2O(分析纯，烟台市双双化工有限公司)；氯化铝AlCl3·6H2O(分析纯，天津市百世化工有限公司)；氯化钠NaCl(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；氢氧化钠NaOH(分析纯，烟台市双双化工有限公司)；孔雀石绿C23H25Cl2N2(天津市百世化工有限公司，分析纯)；双氧水H2O2(天津市宫宁精细化工有限公司，分析纯)；实验过程中所用的Mg-Al LDHs与去离子水均是自制；孔雀石绿模拟染料废水储备液质量浓度为600 mg/L，实验中根据要求将储备液稀释到合适的浓度。

实验仪器：D/max-2400型粉末X射线衍射仪(日本理学公司)；JSM-6701F冷场发射型扫描电镜(日本电子光学公司)；Autosorb-1型全自动比表面和孔径分析仪(美国康塔)；UV-8453A型紫外分光光度计(Agilent，美国)；PHS-3C型精密pH计(上海精科仪器有限公司)；BS224S型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；TD4A低速自动平衡离心机(长沙平凡仪器仪表有限公司)；SHA-B型恒温振荡器(江苏国华仪器厂)；150 mL广口瓶；100 mL锥形瓶；100 mL烧杯和10 mL塑料离心管。

2.2 Mg-Al LDHs的制备

取适量氯化镁和氯化铝于120 ℃烘箱干燥24 h，混匀、研磨0.5 h；再取氢氧化钠和氯化钠若干于研钵中继续研磨，反应完全后，在空气中老化几个小时；加蒸馏水120 mL于上述粉末中，并于0.25 L的反应釜中水热处理(1 h后将温度升到110 ℃，再保温10 h)。自然冷却后，用蒸馏水反复洗涤抽滤，滤饼于110 ℃干燥9 h后，研磨得到样品。

2.3 降解效果的测定

取一定体积已知浓度的孔雀石绿溶液并稀释至100 mL于各个广口瓶中，用HCl和NaOH调节初始溶液pH，再加入一定质量的Mg-Al LDHs和一定体积的H2O2，放入设定好温度的恒温振荡器中，开始计时。反应一段时间后取样，用去离子水稀释，以3000 r/min的转速离心分离，取上层清液进行紫外-可见吸收光谱检测，按下式计算孔雀石绿溶液的降解率。

(1)

其中：T为孔雀石绿溶液的降解率；A0为空白孔雀石绿溶液的吸光度值；A为降解后所得清液的吸光度值。

上述实验中，pH在3～13之间，Mg-Al LDHs加入量为0～0.02 g，H2O2加入量为0～2 mL，孔雀石绿初始浓度在10～300 mg/L之间，反应温度在25～45 ℃之间变化。

2.4 反应动力学实验

配制一系列50 mL浓度为60 mg/L的孔雀石绿溶液，调节pH均为7，Mg-Al LDHs用量均为0.01 g，H2O2加入量均为1 mL，分别在25 ℃、30 ℃、35 ℃的恒温振荡器中振荡，每隔5 min取一次样，在离心机中以3000 r/min转速分离出Mg-Al LDHs后，准确测定溶液的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 Mg-Al LDHs的表征和分析

图1为所制样品的XRD图谱。由图1可见，归属于层状双金属氢氧化物(LDHs)的(003)、(006)、(009)、(110)等晶面特征衍射峰清晰可见，表明所得产物与天然水滑石具有相似的结构，同属六方晶系[13]。并且这些特征衍射峰强、尖、窄，也无杂质峰出现，说明其结晶度及纯度较高。

图1 样品的XRD图谱 Fig.1 XRD pattern of the sample

图2 样品的SEM照片 Fig.2 SEM image of the sample

图2为所得样品的SEM照片。根据图2，样品颗粒呈较规则的六边形片状结构，粒径约在60～80 nm之间，片层厚度约为20 nm，有较好的分散性。

此外，采用液氮吸附-脱附法测得所制样品的比表面积、孔容和孔径分别为54.54 m2/g、0.43 cc/g、316.00 nm，表明其具有较好的吸附能力。

图3 不同pH下孔雀石绿溶液的降解率 Fig.3 Degradation rates of MG at different pH

图4 不同Mg-Al LDHs用量下孔雀石绿溶液的降解率 Fig.4 Degradation curves of MG at different Mg-Al LDHs dosages

3.2 影响孔雀石绿降解的因素

3.2.1 pH影响

当Mg-Al LDHs用量为0.01 g，双氧水用量为1 mL，反应温度为30 ℃，60 mg/L孔雀石绿溶液在不同pH下的降解行为如图3所示。由图3，初始pH对孔雀石绿溶液的降解效果有显著的影响。pH从3增大到7时，MG降解率也随之提高并达到99%；当pH从7变化到13时，MG降解率几乎不变。显然，Mg-Al LDHs/H2O2反应体系可在较宽pH范围保持很高的MG降解率。由于大部分污水的pH在6～8之间，因此从经济角度出发，考虑到操作的便利性，降解MG的最佳pH确定为7。

3.2.2 Mg-Al LDHs用量的影响

当双氧水用量为1 mL，反应温度为30 ℃，pH为7，60 mg/L孔雀石绿溶液在不同Mg-Al LDHs用量下的降解情况如图4所示。由图4可见，当反应体系中没有Mg-Al LDHs时，MG降解速率较低；当反应体系中加入一定量Mg-Al LDHs时，MG降解速率显著增加。这表明通过Mg-Al LDHs的吸附作用和H2O2的氧化作用，孔雀石绿溶液的降解时间大为缩短。此外，随Mg-Al LDHs加入量的增加，MG降解速率在反应的前15 min迅速升高，然后增速逐渐变缓，最后几乎不变，反应可在30 min内达平衡，降解率在98%以上。因此，确定30 min为最优反应时间。由于过量Mg-Al LDHs将给水体带来很多的淤泥，再从经济方面考虑，0.01 g Mg-Al LDHs为最佳剂量。

3.2.3 H2O2用量的影响

当Mg-Al LDHs用量为0.01 g，反应温度为30 ℃，pH为7，60 mg/L孔雀石绿溶液在不同H2O2用量下的降解情形如图5所示。根据图5，当反应体系中不存在H2O2时，Mg-Al LDHs的吸附作用有限，MG降解率较低；当反应体系中H2O2用量从0 mL增加到2 mL时，MG降解率在反应初始阶段迅速增加，然后逐渐减慢并达到平衡。这再次说明在Mg-Al LDHs和H2O2的协同作用下，孔雀石绿溶液降解效果良好。根据图4与图5的结果，H2O2的氧化作用比Mg-Al LDHs的吸附作用更为明显。一般来说，氧化程度高低决定于氧化剂用量多少。因此，随着H2O2用量增加，MG降解率增大。但当H2O2用量增至一定值时，MG降解率变化很小。并且过多的H2O2可能会与·OH反应，从而对反应产生不利影响[14-15]。故确定1 mL的H2O2为最佳用量。

图5 不同H2O2用量下孔雀石绿溶液的降解率 Fig.5 Degradation curves of MG at different H2O2 dosages

图6 不同初始浓度下孔雀石绿溶液的降解率 Fig.6 Degradation rates of MG at different initial concentrations

3.2.4 孔雀石绿初始浓度的影响

图7 不同温度下孔雀石绿溶液的降解率 Fig.7 Degradation rates of MG at different temperatures

当Mg-Al LDHs用量为0.01 g，双氧水用量为1 mL，反应温度为30 ℃，pH为7，孔雀石绿溶液初始浓度对降解的影响如图6所示。由图6，MG初始浓度从10 mg/L变化到60 mg/L时，MG降解率随之增加；当MG初始浓度从60 mg/L变化到300 mg/L时，MG降解率逐步下降。可能的原因是：孔雀石绿初始浓度较高时，推动力较大，有利于克服液固相之间的传质阻力[16]。然而孔雀石绿初始浓度过高时，其降解不再受传质所控制[17]。所以选择60 mg/L为最佳浓度。

3.2.5 温度的影响

当Mg-Al LDHs用量为0.01 g，双氧水用量为1 mL，pH为7，60 mg/L孔雀石绿溶液在不同反应温度下的降解行为如图7所示。由图7可见，MG的降解速率随着温度升高而升高。这是由于高温增加了MG分子与Mg-Al LDHs间的碰撞频率，也有利于更多·OH的生成。对吸附过程而言，升高温度可能促进了MG分子从溶液向Mg-Al LDHs的移动，从而加快了吸附速率[18]。但温度超过30 ℃后，降解率几乎保持不变。再加上较高的温度会加速过氧化氢的无效分解，并对过程产生不利影响。因此选择30 ℃为最佳反应温度。

3.3 反应动力学

前已述及，孔雀石绿溶液的有效降解来自于H2O2氧化和Mg-Al LDHs吸附的共同作用。Mg-Al LDHs较大的比表面积为MG提供了更多吸附位，H2O2在最优条件下显现了较强的MG氧化能力，二者的协同效应在孔雀石绿降解中发挥了重要作用。在整个反应过程中，H2O2的氧化作用比Mg-Al LDHs的吸附作用更为关键。假定该降解过程可用拟一级反应描述，则

dC/dt=-kC

(2)

式中：C为孔雀石绿溶液浓度，k为表观动力学常数，t为反应时间。

积分(2)式，可得

lnC0/C=kt

(3)

式中C0为孔雀石绿溶液初始浓度。

由于孔雀石绿溶液的吸光度A与其浓度C成正比，则

lnA0/A=kt

(4)

图8 不同温度下孔雀石绿降解的一级拟合曲线 Fig.8 First-order fitted curves for MG degradation at different temperatures

式中，A0为降解前孔雀石绿溶液的吸光度值，A为降解后所得清液的吸光度值，k为表观动力学常数(min-1)。

以lnA0/A对t作图，可得图8。由图8所示直线的斜率可得孔雀石绿溶液在不同反应温度下降解的表观动力学常数(表1)。根据此拟合结果，Mg-Al LDHs/H2O2体系降解孔雀石绿溶液的过程近似为一级反应。

由Arrhenius方程

k=Aexp(-Ea/RT)

(5)

其中，k为反应速率常数，A为指前因子，Ea为反应活化能，R为气体常数，T为热力学温度。

将上式两边取对数可得

lnk=lnA-Ea/RT

(6)

由表1，以1/T对lnk作图得到一直线，根据该直线的斜率和截距分别得活化能Ea为15.10 kJ/mol，指前因子A为1.91×103min-1。对于扩散控制的反应来说，活化能值一般在10～13 kJ/mol之间，而孔雀石绿降解的活化能为15.10 kJ/mol，说明表观反应速率受传质速率控制[19]。

表1 不同温度下孔雀石绿降解的表观动力学常数Table 1 Apparent kinetic constants of MG degradation at different temperatures

此外，一些有效处理孔雀石绿反应体系的有关参数如表2所示。根据比较结果，Mg-Al LDHs/H2O2体系是一种有潜力的降解孔雀石绿的反应体系。

表2 几个体系降解孔雀石绿的性能比较Table 2 Degradation property of several systems for MG

4 结 论

采用固相法制备了Mg-Al LDHs，利用XRD、SEM、BET等技术对所得样品进行分析。以Mg-Al LDHs为吸附剂，H2O2为氧化剂，研究了Mg-Al LDHs/H2O2体系对孔雀石绿溶液的降解行为。当Mg-Al LDHs投加量为0.01 g，H2O2投加量为1 mL，pH为7，降解温度为30 ℃，反应30 min后，浓度为60 mg/L的孔雀石绿溶液可达到99%的降解率。该过程符合一级动力学方程，30 ℃时表观动力学常数为0.18 min-1，表观活化能Ea为15.10 kJ/mol，指前因子A为1.91×103min-1。