可磁分离TiO2/BiOI复合纤维的制备及光催化性能

王 康，杜慧玲，崔雯娜，常梦洁，刘 俊

(西安科技大学材料科学与工程学院，西安 710054)

1 引 言

随着经济的发展和社会的进步，环境污染和能源短缺是人类当前急需解决的两大难题。光催化技术由于可利用太阳能，进行对污染物处理、光解水产生氢能等，是当前的研究热点。过去几十年，二氧化钛是研究最多的光催化材料，其具有低的成本、高的稳定性和光催化效率。然而，TiO2较大的禁带宽度(3.2 eV)使其只能利用太阳光中4%的紫外光部分[1]，对可见光低的利用效率，阻碍了其实际应用。为了提高TiO2的可见光催化性能，人们通过半导体复合[2]、金属和非金属的掺杂[3-4]，以及贵金属等离子纳米颗粒的修饰[5]等手段增加TiO2对可见光的利用和光催化性能。其中，通过半导体复合与TiO2形成异质结的方法能够增大其对光的吸收范围，提高TiO2纳米催化剂的光生电子-空穴对的分离效率，提高光催化效率[6-8]。在众多半导体材料中，BiOI具有层状晶体结构，禁带宽度窄(1.8～1.9 eV)，有利于太阳光中的可见光吸[9]。通过简单的沉淀法、溶剂热法、连续离子吸附反应等多种方法合成的可与多种半导体复合，增强可见光催化活性[10-12]。

静电纺丝是一种简便制备一维纳米纤维的有效手段，在静电纺丝前驱体溶液中加入无机盐，将电纺纤维进行高温处理可以得到多种无机纳米纤维。制备的无机纳米纤维具有表面积大、易于修饰、不易团聚等优点[13-15]。人们已报道了大量基于静电纺丝的TiO2复合纳米纤维，用于光催化、太阳能电池等领域[16-18]。然而，无机TiO2及复合纳米纤维较脆、易断裂，宏观上呈粉体状，在光催化降解污染物应用中仍然需要离心收集，操作复杂且回收效率不高。因此，本工作中制备了一种可磁分离的TiO2/BiOI复合纳米纤维可见光催化剂(TiO2/Fe3O4/BiOI)，并用于有机染料降解研究。依次通过溶剂热法和连续离子吸附反应在静电纺TiO2纳米纤维表面生长了Fe3O4纳米颗粒和BiOI纳米片。相比于已报道的TiO2/BiOI纳米纤维光催化材料，本工作中，Fe3O4纳米颗粒同时起到了磁分离回收TiO2/Fe3O4/BiOI和磁分离辅助连续离子吸附反应生长BiOI的双重作用，省去离心分离，简化了操作。

2 实 验

TiO2纳米纤维的制备：静电纺丝前驱体溶液是将0.8 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉体加入4.5 mL无水乙醇、2.5 mL乙酸和1 mL 钛酸四丁酯的溶液中，搅拌溶解形成的均匀溶液。静电纺丝纤维是在8.5 kV电压、5 μL/min的流速、正负极间的距离为15 cm的条件下制备的，纳米纤维由针头处喷出，沉积到负极的锡薄纸上，收集到的纳米纤维在500 ℃煅烧2 h，形成TiO2纳米纤维。

TiO2/Fe3O4复合纳米纤维的制备：将0.6 g六水三氯化铁、1.2 g醋酸钠和30 mL乙二醇(EG)混合并超声溶解，溶液混合均匀后加入0.03 g TiO2纳米纤维。将上述溶液转移至50 mL高压反应釜中，密封在烘箱中200 ℃下保温4 h以上，然后将反应釜自然冷却至室温。收集纤维并用去离子水反复清洗，于60 ℃下干燥，得到TiO2/Fe3O4复合纤维。

图1 制备磁性TiO2/Fe3O4/BiOI复合光催化剂示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation of magnetic TiO2/Fe3O4/BiOI composite photocatalyst

TiO2/Fe3O4/BiOI复合光催化剂的制备：TiO2/Fe3O4/BiOI复合光催化剂是通过连续离子吸附(SILAR)法制备的。配置浓度为5 mol/L的Bi(NO3)3·5H2O溶液A和5 mol/L的KI溶液B。将溶液A加入盛有TiO2/Fe3O4纳米纤维的烧杯中反应2 min，磁铁吸附纤维去除溶液，水洗，再加入B溶液反应2 min倒出溶液，水洗，作为一个循环。本实验中制备的20, 40和60次循环的样品分别命名为TiO2/Fe3O4/BiOI-20, TiO2/Fe3O4/BiOI-40和TiO2/Fe3O4/BiOI-60。

表征测试：样品的晶体结构和表面元素价态由X射线衍射仪(XRD, Shimadzu D6000)和X射线光电子能谱仪(XPS, PHI-5702)表征的，形貌和尺寸是通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi 4800)来获得的，光降解率用紫外可见分光光度计(UV-vis, 普析T6)测试的。在光催化降解测试中，将样品(10 mg)放入罗丹明(RhB)溶液(10 mL, 10 mg/L)中，暗反应30 min，达到吸-脱附平衡，然后在可见光源Xe灯(λ>400 nm)下照射进行光降解。光照过程中，每照射20 min从染料溶液中取2 mL液体测定紫外可见-吸收光谱，测定将比色皿中的溶液倒回烧杯中，继续下一次光照催化反应。

3 结果与讨论

图2 TiO2/Fe3O4 (a)和TiO2/Fe3O4/BiOI (b)纳米纤维的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of TiO2/Fe3O4 (a) and TiO2/Fe3O4/BiOI (b) nanofibers

图2为TiO2/Fe3O4和TiO2/Fe3O4/BiOI复合纤维的XRD图谱。图2(a)中在2θ=29.9°和62.4°两个峰分别为Fe3O4的(220)和(440)晶面的特征衍射峰(JCPDS 76-1849)[19]。其余的衍射峰为TiO2的特征峰，其中，2θ=25.2°, 27.8°和47.9°的衍射峰对应于锐钛矿相(101)、(112)和(200)晶面的衍射(JCPDS, No. 21-1272)，2θ=27.2°, 44.1°, 54.2°和68.7°的衍射峰对应于金红石相(110)、(210)、(211)和(301)晶面的衍射峰(JCPDS 21-1276)[20]。TiO2和Fe3O4所对应的衍射峰比较尖锐，表明样品具有高的结晶度。图2(b)在2θ=28.9°和31.5°处出现了两个新的衍射峰，其分别为BiOI的(012)和(110)晶面特征峰(JCPDS 73-2062)[21]。XRD结果说明通过SILAR法在纤维表面沉积了结晶性良好的BiOI。

用扫描电子显微镜观察了所制备纳米纤维的微观结构。图3a是TiO2/Fe3O4纳米纤维的SEM照片，可以看到电纺TiO2纳米纤维的直径约为300 nm，较亮的Fe3O4纳米颗粒均匀分布在TiO2纳米纤维表面，平均直径为50 nm，表明通过溶剂热法成功将Fe3O4纳米颗粒修饰到TiO2纳米纤维表面。图3b～d分别是连续离子吸附反应循环次数为20, 40和60次后形成的TiO2/Fe3O4/BiOI纳米纤维的SEM照片。由于Fe3O4颗粒的存在，SILAR过程可以借助磁铁进行快速完成。从图3b中可以看出，经过20次SILAR循环后，纳米纤维表面生长了一些片状的BiOI。从局部放大图可以看到，BiOI纳米薄片表面非常平整、厚度均一，大多数垂直于TiO2纳米纤维表面生长，交错分布于电纺TiO2纳米纤维表面，在BiOI纳米片间仍然能观察到Fe3O4纳米颗粒，BiOI在纤维表面的密度较低。随着循环次数的增加到40和60次，TiO2纳米纤维上BiOI纳米片的负载量也随之增加，从图3c和3d中可以看出，纳米纤维表面完全被BiOI纳米片覆盖。因此，可以通过SILAR的循环次数控制TiO2纳米纤维表面BiOI的负载量。将BiOI纳米片负载于TiO2/Fe3O4纳米纤维表面，不仅能够拓宽对可见光的吸收，还能够增加催化剂的比表面积，为光催化反应提供更多的活性位点，提高光催化效率。

图3 TiO2/Fe3O4(a)，TiO2/Fe3O4/BiOI-20(b)，TiO2/Fe3O4/BiOI-40(c)和TiO2/Fe3O4/BiOI-60(d)纳米纤维的SEM图片Fig.3 SEM images of TiO2/Fe3O4 (a), TiO2/Fe3O4/BiOI-20 (b), TiO2/Fe3O4/BiOI-40 (c)和TiO2/Fe3O4/BiOI-60 (d)

采用高分辨XPS对TiO2/Fe3O4/BiOI复合纤维的表面元素组成和化学价态进行了分析，结果如图4所示。图4(a)中，在结合能为161.0 eV和166.4 eV位置处的特征峰分别对应着Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的内层电子[22]，表明 TiO2/Fe3O4/BiOI异质结中Bi元素是以Bi3+的形式存在。图4(b)中，结合能为621.4 eV和633 eV的峰分别对应着I 3d5/2和I 3d7/2的内层电子，说明I的价态是-1价。图4(c)中，结合能为461.4 eV和468.2 eV的峰分别对应着Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的内层电子，说明Ti的价态是+4价。图4d 中O1s在532.9 eV处的吸收峰归因于样品中的晶格氧，其由Ti-O键和Bi-O键贡献。XRD和XPS的结果分析表明，通过SILAR法制备的BiOI以单独物相均匀存在于TiO2的表面上。

图4 TiO2/Fe3O4/BiOI的XPS图谱 (a)Bi 4f；(b)I 3d；(c)Ti 2p；(d)O 1sFig.4 XPS spectra of the TiO2/Fe3O4/BiOI (a)Bi 4f;(b)I 3d;(c)Ti 2p;(d)O 1s

图5 TiO2/Fe3O4(a)和TiO2/Fe3O4/BiOI-20(b)降解RhB的紫外-可见吸收光谱变化，不同样品在可见光下对RhB的降解曲线(c)，不同催化剂降解RhB的一阶动力学拟合曲线(d)Fig.5 UV-visible absorption spectra of RhB degrading by TiO2/Fe3O4 (a) and TiO2/Fe3O4/BiOI-20 (b), degradation curves of RhB under visible light by different catalysts (c); (d)First-order kinetics fitting curves for degradation of RhB by different catalysts

以RhB为有机污染物模型测试了TiO2/Fe3O4/BiOI复合纤维的光催化性能。图5(a)是TiO2/Fe3O4复合纤维降解RhB的紫外-可见吸收光谱变化，随着可见光光照时间的延长，吸收强度有所下降，但是降解程度有限，且RhB的最大吸收波长有一定的蓝移，表明RhB未完全被氧化。图5(b)是TiO2/Fe3O4/BiOI-20复合纤维降解RhB的紫外-可见吸收光谱变化，随着可见光光照时间的延长，吸收强度迅速下降，表明TiO2/Fe3O4/BiOI-20复合纤维在可见光区域对RhB有较强的光催化降解能力。图5(c)是TiO2/Fe3O4, TiO2/Fe3O4/BiOI-20, TiO2/Fe3O4/BiOI-40和TiO2/Fe3O4/BiOI-60异质结对RhB的可见光光催化降解曲线。从图中可以看到，经过120 min可见光照后，TiO2/Fe3O4/BiOI-20, TiO2/Fe3O4/BiOI-40和TiO2/Fe3O4/BiOI-60对RhB的降解率分别为81%, 77%和75%，均高于TiO2/Fe3O4对RhB的降解率53%，表明BiOI的生长提高了TiO2/Fe3O4的可见光催化性能。这一方面是由于BiOI可以吸收可见光谱，另一方面，TiO2和BiOI形成的异质结间存在电荷的转移，利于空穴-电子对的分离和光催化效率的提高[19-21]。但是随着循环次数从20次增加到60，TiO2/Fe3O4/BiOI异质结光催化效率略有下降，表明TiO2/Fe3O4/BiOI的光催化效率并不会随着BiOI负载量增大而明显增大。

图6 TiO2/Fe3O4/BiOI对外磁场的磁响应光学照片Fig.6 Optical images of magnetic response of TiO2/Fe3O4/BiOI fibers to external field

图5(d)中列出了通过一阶线性拟合数据计算的各种催化剂的表观反应速率常数(k)，不同光催化剂上的动力学线性拟合曲线表明RhB的光催化降解遵循Langmuir-Hinshelwood表观一级动力学模型：ln(C0/C)=Kt。其中C0和C分别表示当光照时间为0和t时RhB溶液的浓度。TiO2/Fe3O4, TiO2/Fe3O4/BiOI-20, TiO2/Fe3O4/BiOI-40和TiO2/Fe3O4/BiOI-60复合纤维的光降解一级反应速率常数分别为0.00495 min-1，0.01271 min-1，0.01081 min-1和0.01018 min-1, TiO2/Fe3O4/BiOI-20具有最快的光催化降解速率。

本工作中Fe3O4纳米颗粒的引入，一方面可以使TiO2纳米纤维表面生长BiOI过程在磁场辅助下进行，省去离心的过程。另一方面，也使得制备的TiO2/BiOI异质结光催化剂在使用的过程中，易于磁分离回收。如图6所示，黄色的TiO2/Fe3O4/BiOI纤维在无外磁场存在下可以较好地分散于水中，当有外磁场存在时，纤维很容易被磁铁吸附回收。

4 结 论

采用静电纺丝、溶剂热和连续离子吸附反应法制备了具有磁响应性的TiO2/BiOI复合纳米纤维，用于可见光催化降解有机物。结果表明，平均粒径为50 nm的Fe3O4纳米颗粒均匀分布在TiO2纳米纤维表面，BiOI纳米片垂直生长于纳米纤维上，其负载量可通过沉积循环次数调节，Fe3O4和BiOI均具有良好的结晶性。在可见光照射下，TiO2/Fe3O4/BiOI异质结对RhB的降解活性高于TiO2/Fe3O4复合纤维。在TiO2/Fe3O4/BiOI复合纤维中，BiOI的负载不仅增大了TiO2纳米纤维对光的吸收范围，为光催化反应提供了更多的活性吸附位点，而且提高了光生电子和空穴的分离效率。而Fe3O4纳米颗粒的负载则使异质结具有了磁响应性，在使用过程中可通过磁场进行回收再利用，也便于SILAR沉积BiOI过程的操作，有潜在的应用前景。