磷矿脱镁废液制备氟化镁工艺研究

孔小雁，黄 忠，余 莹，居 丽，梁 蕾，何 俊

［湖北祥云（集团）化工股份有限公司，湖北武穴435400］

氟化镁是氟化工行业的一种精细下游产品，也是一种重要的无机化工原料，可作为生产特种陶瓷、玻璃、热压晶体的原料，可作为冶炼金属铝和镁的助熔剂，还可作为焊接剂、颜料的涂着剂等［1］。随着人们对氟化镁认识的加深和应用的开拓，氟化镁将具有广阔的市场前景。由于各领域对氟化镁的品质要求不一样，其制备方法也不尽相同。工业上生产氟化镁的原料主要来源于菱镁矿和盐湖卤水，适用于大规模的工业生产［2-3］。湖北祥云（集团）化工股份有限公司（以下简称湖北祥云）拥有磷矿化学脱镁装置，每年镁产量约为1.5万t（以MgO计），部分用来生产氢氧化镁，部分可以通过与磷矿伴生氟资源结合，转变为附加值更高的氟化镁产品。若实现氟化镁的产业化，不仅可以增加集团公司的产值和利润，还可以丰富公司的精细氟化工产品结构，具有十分重要的经济意义。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：脱镁废液［来自湖北祥云脱镁装置，w（P2O5）=0.59%，w（SO3）=3.84%，w（MgO）=1.88%，w（CaO）=0.31%，w（Fe2O3）=0.01%，w（Al2O3）=0.01%］；氟化铵（工业级）；氨气（工业级）；去离子水。

仪器：天平，烘箱，恒温水浴锅，真空抽滤泵，电热炉，PXSJ-226雷磁离子计，AxiosX射线荧光光谱仪。

1.2 实验方法及流程

预处理除杂：向磷矿脱镁废液中通入氨气，调节溶液pH，置于恒温水浴锅中搅拌反应一段时间，之后抽滤分离出滤液。

复分解反应：向滤液中加入一定量质量分数为16%的氟化铵溶液，置于恒温水浴锅中搅拌反应一段时间，过滤、洗涤、干燥得到氟化镁。

由脱镁废液制备氟化镁工艺流程见图1。

图1 脱镁废液制备氟化镁工艺流程示意图

2 结果与讨论

2.1 预处理除杂

2.1.1 pH对预处理过程的影响

将脱镁废液加热至60℃，通入氨气调整溶液至不同pH，反应30 min，过滤得滤液，分析滤液中各成分的含量，结果见表1。从表1看出，pH越高，滤液中杂质含量越低，杂质脱除率越高。但是，从后期制得的氟化镁来看，预处理pH为4.0～4.5时制得氟化镁的外观明显较差，颜色偏黄，因而没有分析成分；预处理pH为6.0～6.5时制得氟化镁中P2O5质量分数为2.46%；预处理pH为9.0～9.5时，制得氟化镁中P2O5质量分数为0.158%。从杂质含量降低的趋势来看，pH升高则各物质成分均呈现降低趋势，如果MgO含量过低将直接影响所得氟化镁的量。综合考虑，预处理除杂工序最佳pH应控制在9.0～9.5。

表1 pH对预处理过程的影响 %

2.1.2 温度对预处理过程的影响

将脱镁废液加热至不同的温度，通入氨气调整溶液pH至9.0～9.5，反应30 min，过滤得滤液，分析滤液中各成分的含量，结果见表2。从表2看出，温度对预处理过程的影响不太明显。随着温度升高，滤液中各杂质离子浓度降低的趋势较小。结合实际生产能耗及操作控制，选取反应温度为60℃。

表2 温度对预处理过程的影响 %

2.1.3 预处理最优工艺及杂质脱除率

通过以上分析得到预处理优化工艺参数：pH为9.0～9.5，温度为60℃。在此条件下脱镁废液中PO43-、Ca2+、Fe2+、Al3+脱除率分别为 96.89%、95.41%、100%、100%。

2.2 复分解反应

2.2.1 反应温度的影响

称取1 000 g经预处理的脱镁废液，按照反应物质的量比为1∶1加入质量分数为16%的氟化铵溶液，在不同温度下反应一定的时间，过滤、洗涤、110℃干燥得到氟化镁。氟化镁质量与反应温度的关系见图2。从图2看出，随着温度升高，氟化镁质量呈现先增加然后趋于稳定的趋势，表明该复分解反应较易发生，并且温度对该反应过程有一定的促进作用，但影响不大。成分分析结果显示，氟化镁中氟质量分数为46.09%、镁质量分数为34.85%，符合YS/T 691—2009《氟化镁》中MF-2的要求，此时氟的收率为92.15%，表明反应转化率较高。综合考虑选择复分解反应温度为60℃。

图2 反应温度与氟化镁产品质量的关系

2.2.2 干燥温度的影响

称取1 000 g经预处理的脱镁废液，按反应物质的量比为1∶1加入质量分数为16%的氟化铵溶液，在60℃反应一定的时间，过滤、洗涤得到氟化镁膏体，之后分别在110、200、300℃干燥至质量恒定，分析其各成分的含量，结果见表3。随着干燥温度升高，产品中氟含量呈现增长趋势，而镁含量呈现降低趋势，但杂质离子总含量明显降低，表明干燥温度越高产品质量越好。因而选取干燥温度为300℃，但实际生产中干燥温度的选取可以视生产要求来定。

表3 干燥温度对氟化镁产品质量的影响

2.2.3 氟化镁产品对标

在优化条件下制得的氟化镁经检测其主要成分见表4。由表4看出，制得的氟化镁各项指标均符合YS/T 691—2009《氟化镁》中MF-2的要求。

表4 氟化镁产品与行业标准对比 %

3 结论

实验研究表明，脱镁废液经预处理除杂后制备氟化镁工艺可行，所得氟化镁符合YS/T 691—2009《氟化镁》中MF-2的要求。该制备工艺简单，不仅解决了脱镁废液的综合利用问题，而且无三废排放，原料利用率高，具有较高的经济效益。