基于MIM结构与金属纳米颗粒双调制的结构色制备

高 俊，陆奕超，曾 韡

(复旦大学 国家微分析中心，上海 200433)

色彩是人类感官世界中最重要的因素之一，世界上显色途径主要有色素显色和结构显色两种.我们日常生活中接触到的颜色绝大多数是色素色，如植物中的色素、人工合成的染料等.然而传统染料一直以来存在两个弊端： 一方面染料中的色素分子会与空气中的化学成分反应，发生褪色的现象，很多传世画作即使保护工作充足，也难以避免颜色消褪的问题；另一方面，在制备及使用染料的过程中，存在大量的重金属离子,也容易生成有毒的中间体，对人体及环境都会造成严重的损害[1-3].相比之下，结构色具有纯度高、无污染、不消褪的特性.随着光学领域的发展和纳米材料研究的进步，发展结构色技术成为了当今主流.

结构色通常是由光的反射、折射、衍射、散射、光子晶体等方式形成.通过微结构的调制引起光学性能的变化，其中多数形式只是单纯地通过物理操作，利用空间的不均匀性来调制颜色，因此很多时候并不涉及光能量的损失[4].自然界中也有很多利用结构色的例子，瑞利散射导致了蜻蜓(Orthetrumcaledonicum)体表颜色的变化[5]，光栅衍射的作用使得深海中的虾类(Azygocypridinalowryi)触须能够显示明亮的色彩[6]，光子晶体的作用使得孔雀羽毛能够显示鲜艳的色彩[7].结构色一直以来也是科研领域的研究热点，Mikhail等制备了锗(Ge)-金(Au)双层薄膜体系，通过法布里-珀罗共振腔制备出了一系列不同的结构色[8]，Young等在这种体系上利用不同形貌的多孔Ge膜，制备出了更加丰富的结构色[9].纳米材料在结构色中也有很好的应用潜力，近年来随着对纳米材料的研究，其独特的光学特性在传感器[10]、超吸收结构[11]以及表面拉曼增强等领域[12-15]有很好的应用，同样在结构色领域[16-21]也取得了突破性进展，然而目前的主流制备工艺是利用电子束光刻等手段来制备均匀颗粒结构，虽然颜色纯度高，但生产成本过高，制备工艺耗时繁琐，不适合大面积制备.本文将MIM(Metal-Insulator-Metal)多层薄膜干涉体系与薄膜退火制备金属颗粒的方法结合起来，提供了一种低成本、无污染、不失效，适合大面积制备的结构色制备方法，能够实现多种颜色的调制功能.

1 实验部分

1.1 样品制备

将切好的硅片在50mL浓硫酸和双氧水(体积比为3∶1)的混合溶液中超声清洗30min，除去表面杂质，再依次利用丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗15min，用氮气枪吹干后，在磁控溅射中依次镀反射金属层银(Ag,150nm)，空间介质层三氧化二铝(Al2O3,23～115nm)和上层金属Au或者Ag，形成MIM结构，溅射仪器为Kurt J. Lesker PVD75，溅射前的真空度为10-3Pa，溅射时通入氩气后，压强为1.995Pa.实验中使用的Ag、Al2O3、Au制备参数如表1所示.

表1 磁控溅射镀膜参数

利用Kurt J. Lesker PVD 75自带的加热功能，在1.995 Pa的氩气环境下，对于表层厚度为8，10和13nm的Au膜分别进行150，230，200℃,1h退火.对8nm的Ag薄膜进行150℃,1h退火.利用高温退火引起薄膜应力变化形成岛状结构的特性，制备出不同形貌的金属纳米颗粒.

1.2 表征分析

利用N&K Analyzer 1080分析仪对样品进行垂直入射反射谱测量，以表征样品的光吸收性能；利用J.A.Woollam Co.椭圆偏振仪对样品进行变角度反射谱测量，角度测量范围为20°～80°，间隔为10°，同时进行薄膜光学常数折射率n、消光系数k的提取和薄膜厚度的表征；利用SEM对薄膜样品表面形貌进行分析表征.

1.3 仿真计算

利用Rsoft仿真模拟软件，画出3层薄膜体系，将提取到的薄膜光学常数和薄膜厚度代入到模型中，然后进行吸收能力的模拟计算.

2 结果与讨论

2.1 基于多层薄膜干涉的MIM结构颜色调制

如图1(a)所示，上方的5个样品为Ag-Al2O3-Ag,下方的5个样品为Ag-Al2O3-Au，两组样品最下层金属反射层Ag厚度均为150nm，空间介质层Al2O3厚度从左到右依次为23,46,69,92和115nm，上层金属层Ag或Au均为8nm(图1(b)为结构示意图).

图1 (a) 从左到右介质层厚度依次为23，46，69，92，115nm时，顶层为Ag膜(上方)和Au膜(下方)的样品 颜色变化；(b) MIM结构示意图；(c) 双层薄膜体系反射示意图；(d)和(e) 分别为Ag-Al2O3-Ag和Ag-Al2O3-Au吸收谱；(f) 顶层Ag膜及Au膜的折射率n和消光系数kFig.1 (a) From left to right, the thickness of the dielectric layer is 23,46,69,92 and 115nm, whose top layer is Ag film(above) and Au film(below); (b)MIM structure diagram;(c)Bilayer thin film system reflection diagram; (d) and (e) are absorption spectra of Ag-Al2O3-Ag and Ag-Al2O3-Au respectively;(f) The refractive index n and extinction coefficient k of the top Ag film and Au film

横向对比可以看出整个薄膜结构具有明显的颜色变化.图1(d)和1(e)分别为对应的吸收谱(吸收率A=1-R)，验证了介质层厚度对于MIM结构光吸收性能的调制作用.两组样品纵向对比的颜色差异验证了上层金属薄膜光学常数对结构吸收能力的影响.由于不同材料的光学性质不同，因此在相同结构体系下，不同类型的上层金属能够引起薄膜颜色变化.

在双层薄膜干涉中，反射成分如图1(c)所示，可以表示为

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

φ3=|argr1-argr‴1|.

(8)

总反射能力可以表示为

(9)

从上述关系[11]可以看出，薄膜的光学常数和介质层厚度都会影响MIM结构的总反射性能，因此可以通过调节薄膜光学常数和介质层厚度来改变结构颜色.图1(f)画出了厚度均为8nm的Au膜和Ag膜的折射率n和消光系数k，可以看到尽管厚度相同，但两种金属薄膜的n和k呈现出显著差异.

2.2 金属纳米颗粒对结构颜色的调制作用

除了多层薄膜干涉外，金属纳米颗粒的光学特性也能够引起结构色的变化.金属纳米颗粒在入射光的作用下，能激发表面等离子体，其中Au和Ag颗粒的共振频率在可见光波段，可以在这一波段引发较强的局域表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)[22]，不同尺寸、形状和材料的

表2 金属颗粒制备工艺

金属颗粒的局域等离子体吸收能力不同.

我们首先制备了150nm的最下层金属Ag膜，然后再镀上一层46nm的Al2O3空间介质层，最后在最上层制备出4种不同材料及形貌的金属颗粒层，形成的表面形貌如图2(b～e)所示，对应的材料和工艺条件如表2所示.

可以看出在相同MIM结构的基础上，不同材料及形貌的颗粒结构能引起不同的颜色变化(图2(a))，4种样品对应的形貌图(图2(b～e))以及吸收谱(图2(f))也证实了这一特性.

注： 实线表示实验结果，虚线表示模拟结果.图2 (a) 介质层厚度均为46nm,顶层为4种不同形貌及材料的纳米金属颗粒(nanoparticles, NPs)下的样品颜色变化； (b)～(e)为对应形貌的SEM图；(f) 4种不同样品的吸收谱；(g) 是图(b)中样品的3层薄膜光学常数n/k提取； (h) Rsoft模拟结构示意图，绿色为Au，蓝色为Al2O3，黄色为Ag，(i) 模拟和实验吸收结果对照图Fig.2 (a) The thickness of the dielectric layer is 46nm, the color change of the sample with the metal nanoparticles(NPs) of the top four different morphologies and materials; (b)—(e) SEM image of the corresponding morphology; (f) Absorption spectra of four different samples; (g)Optical constants n/k extraction from the three-layer film in sample (b); (h) structure diagram generated via Rsoft simulation, the green layer is Au, the blue layer is Al2O3, the yellow layer is Ag, (i) The comparison between the simulation and experimental absorption results

对于单独的金属纳米颗粒，根据MIE的理论[23]，其吸收能力与其尺寸的关系可以用如下方程来表示：

(10)

其中：cext是消光截面；λ是波长；ε是介电函数；εr和εi是金属颗粒介电函数的实部和虚部；εm是周围环境的介电函数；r是金属颗粒的半径，通过这个模型可以解释不同尺寸及材料的金属颗粒对光吸收能力的影响.如果将纳米颗粒铺成薄膜，相邻纳米颗粒之间就会产生电偶极子间的相互作用，此时利用有效介质模型来分析讨论，将纳米颗粒层当做一层有效介质，来确定结构的吸收系数和反射系数.根据Maxwell-Garnett的理论[24]，金属纳米颗粒和环境介质的平均介电函数可以表示为

(11)

其中：φ是金属体积分数；εm是周围介质的介电函数；ε是金属颗粒的复介电函数；εav是这层有效介质的介电函数.这层膜的透射率可以表示为

(12)

(13)

为了说明有效介质模型对于解释实验结果的合理性，我们利用椭圆偏振仪分别提取了图2(b)样品中Ag，Al2O3，Au NPs 3层膜结构的光学常数n和k(图2(g))，其中Au NPs层被当作一层有效介质薄膜，利用Rsoft仿真模拟软件建立3层膜结构(图2(h))，将光学常数和薄膜厚度代入，可以看到模拟得到的结构吸收光谱与实际的测量结果非常吻合(图2(i))，说明了可以用有效介质模型来解释纳米金属颗粒层的光学性能.

2.3 双调制作用下的结构色及其光学特性

薄膜干涉、光栅衍射、光子晶体、无序结构等方法都能够产生结构色，而自然界中存在的很多结构色都是利用混合构色的方法来实现复杂的光学现象.比如，闪蝶的翅膀同时利用干涉和衍射，使翅膀带蓝色或者绿色的金属光泽[4]；虎甲通过微米级的颜色色块配合表皮凹坑下的多层膜结构，使其具备棕色和黑色两种形态[26].结合前文讨论的两种薄膜颜色调制方法，我们在介质层厚度为23，46，69，92，115nm的MIM结构上，生长上述4种不同的金属纳米颗粒，实现了颜色范围更广的结构色，如图3(a)所示.图3(b～e)是4行样品对应的吸收谱.利用Ag、Al2O3、Au 3种材料进行不同光学结构的制备，以极低的材料成本和工艺成本实现了多种颜色的制备.

图3 (a) MIM结构与金属纳米颗粒双调制下的结构色(从左到右介质层厚度依次为23,46,69,92,115nm,从上到下依次对应图2中(b)～(e)中的4种形貌及材料)；(b)～(d)分别对应(a)图中4行样品的吸收谱Fig.3 (a) Structural color modulated by both the MIM structure and metal nanoparticles(left-to-right, with dielectric layer thicknesses of 20,46,69,92 and 115nm, respectively, from top to bottom corresponding to Fig.2(b)—(e) in the four topographies and materials);(b)—(d) absorption spectrum with the gradual change of the medium layer thickness with the same topography for the top layer in Fig.3(a)

由于是通过多层薄膜干涉和退火方式生长的非均匀金属颗粒显色，多层薄膜在不同的观察角度下实际光程差不相同，即空间介质层的有效高度会随着入射角度的变化而变化，而非均匀金属颗粒在不同方向上对光的反射能力和散射能力也有所不同，因此在不同的观察角度下，会有明显的色彩差异，即这种结构具有明显的虹彩效应.图4(a～d)显示了同一样品分别在90°,75°,50°和20°时的肉眼观察色.对这一样品进行变角度反射谱测量，分别在s光(图4(e))和p光(图4(f))的作用下，角度范围为20°～80°，可以看出样品的反射谱随角度增大而变化，其吸收峰产生蓝移，从而导致观察色的变化.

利用样品对光敏感的特性，我们发现白天在自然光作用下能够显示结构色(图4(g)),在夜晚借助闪光灯对样品进行拍照时(图4(e))，闪光灯和自然光的光谱差异，以及闪关灯作为点光源，自然光作为面光源等因素，综合导致了闪光灯下的颜色变化受到了明显的限制，这一现象在夜间保护色以及传感器领域有很好的应用前景.其中最下面一行样品是Ag(150nm)-Al2O3(23～115nm)-Ag(13nm,200℃退火1h)条件下制备的样品.

图4 (a)～(d) Al2O3为115nm,上层形貌为图2(c)中的样品在不同观察角度下的颜色变化；(e)和(f)分别为p光和s光作用下，该样品吸收能力随入射光角度的变化；(g)样品在自然光下的观察色；(h)样品在暗室闪光灯下的观察色Fig.4 (a)—(d) Structural color change at different observation angle with top morphology as Fig.2(c) when the thickness of the Al2O3 is 115nm; exposed under the(e) p light and (f) s light, the absorption capacity with incident light angle changing in the structure;(g) observation color under the natural light and (h) observation color under the flash in the darkroom for the sample

3 结 论

结合MIM结构和金属纳米颗粒两种方式，利用极少量的Au、Ag贵金属材料以及介质材料就能够制备出不同的结构色，相比于电子束光刻等方式，这种制备方法的成本低廉、工艺简单、生产效率高，同时也不存在污染和失效的问题，在结构色领域有很好的应用前景.

致谢： 本篇文章的全部内容均在江素华教授的指点下进行，感谢江老师给予的指导和建议.