六方相和单斜相LaPO4负载金催化剂的CO氧化

王玉琳，刘 欢，马 臻

(复旦大学 环境科学与工程系，上海 200433)

传统的贵金属催化剂采用钯、铂等作为活性组分．以往金很少被用于制备负载型催化剂，这是因为金具有较高化学惰性，以往被认为不能作为催化剂的活性组分．并且以往用传统的浸渍法制备金催化剂，所得催化剂一经焙烧，金颗粒团聚严重，无法实现高活性．Haruta等人采用共沉淀法和沉积-沉淀法，在氧化物上负载金，发现在金颗粒直径小于5nm时，有些催化剂(比如Au/TiO2)能在室温以下催化CO氧化[1-2]．对此，人们产生了浓厚兴趣．一方面，有些金催化剂在室温以下能催化CO氧化，使人们有兴趣研究催化剂活性位的本质和反应机理．另一方面，金催化剂不仅仅能用于CO氧化，也能被用于水煤气变换、催化脱除挥发性有机物、光催化、有机催化等领域[3]．

负载型金催化剂多以氧化物作为载体．人们已经详细研究了催化剂载体、制备方法、制备条件参数、焙烧温度、预处理条件等对催化剂性能的影响，并试图阐明活性位的本质和反应机理，还拓展金催化剂在各类反应中的应用．而金属磷酸盐很少被用作负载型金催化剂的载体．有些金属磷酸盐不溶于水，它们具有较高的热稳定性和不同的酸碱性质．如果能以金属磷酸盐负载金，那么制得的催化剂有望在有机催化中实现应用，因为金催化剂能催化有机物的氧化和加氢反应[3]，而金属磷酸盐载体不同的酸碱性质有助于调控有机反应的选择性．

近年来，已有一些关于磷酸盐负载型金催化剂的研究报道．Yan等[4]将金负载在LaPO4纳米颗粒上，发现其对催化CO氧化有较高活性．在此基础上，Ma等[5]将金负载在一系列商业化磷酸盐载体上，考察了它们催化CO氧化的活性差异．Li等[6-7]用CO吸附结合红外光谱方法，研究了Au/FePO4和Au/LaPO4催化CO氧化的活性位的本质和反应机理．Romero-Sarria等[8]研究了Au/FePO4催化CO氧化中氧空穴的影响.上述的研究都停留在普通磷酸盐载体上，关于不同晶相和形貌的磷酸盐负载的金催化剂还没有被广泛深入地研究.

Yan等[9]用水热法制备了一系列六方相LnPO4(Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)一维纳米材料．Zheng等[10]将制备的六方相LaPO4分别在100、600、800、1000和1200℃焙烧．从600℃焙烧开始，LaPO4开始发生相变，由六方相(hexagonal)转变为单斜相(monoclinic)．在LaPO4的制备体系中，pH值是影响目标产物形貌的一个重要因素.液相制备时，pH>6得到LaPO4纳米颗粒；pH值在0.8～1.6之间，得到LaPO4纳米线．上述报道为研究具有不同晶相和形貌的LaPO4负载金催化剂提供了可能．

本文采用不同制备方法(水热法[18-19]和沉淀法)制备了不同形貌(纳米颗粒和纳米线)和晶相(六方相和单斜相)的4种催化剂，采用DPU法负载金，在350℃和500℃焙烧催化剂，并进行了催化CO氧化测试．结果表明，Au/六方相LaPO4纳米线(Au/LaPO4-HNW)和Au/单斜相LaPO4纳米线(Au/LaPO4-MNW-220)表现出较高的催化活性．使用X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)、X射线光电子能谱分析(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)、电感耦合等离子体发射光谱(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)、N2吸附-脱附(BET测试)、CO2程序升温脱附法(Temperature Programmed Desorption, TPD)等测试手段对催化剂进行了表征．

1 实验部分

1.1 不同LaPO4载体和Au/LaPO4的制备

参考Liu等[20]的制备方法，分别制备普通六方相LaPO4(LaPO4-H)、六方相LaPO4纳米线(LaPO4-HNW)和单斜相LaPO4纳米线(LaPO4-MNW-220和LaPO4-MNW-900)．

称取6.92g的La(NO3)3·6H2O和1.94g的NH4H2PO4，置于玻璃烧杯中，加入80mL去离子水，磁力搅拌20min使其完全溶解．(1) LaPO4-H的制备： 用氨水(质量浓度27%)调节溶液的pH值为6，在室温下搅拌6h，进行抽滤，并用乙醇洗涤4次，在80℃烘箱中干燥4h．(2) LaPO4-HNW的制备： 用氨水(质量浓度27%)调节溶液的pH值为1，所得悬浊液转移至聚四氟乙烯的内衬中，放入高压不锈钢反应釜中，密封后在150℃水热反应12h，自然冷却至室温．对样品抽滤，并用乙醇洗涤4次，在烘箱中80℃干燥4h．(3) LaPO4-MNW-220的制备： 与LaPO4-HNW的制备方法相似，水热晶化温度为220℃，水热处理时间为18h．(4) LaPO4-MNW-900的制备： 制备的LaPO4-HNW放置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至900℃，并在900℃保持4h．

采用DPU法，在载体上负载金．称取1.89g的尿素，溶解于100mL的HAuCl4溶液(2.05×10-3mol/L)中，加入3g上述LaPO4载体．混合液在80℃下搅拌4h，离心后，用去离子水洗涤固体，反复4次，之后在80℃烘箱中干燥12h．最后，将烘干后的样品放入坩埚中，再放入马弗炉，以5℃/min的速度升温至350℃，并在350℃保持3h，得到Au/LaPO4催化剂．催化剂理论金负载质量分数为1%，实际值由ICP法测得．考察焙烧温度影响时，把焙烧温度从350℃改为500℃，其他制备条件不变．

1.2 催化活性评价

用石英棉将0.1g催化剂固定在U型石英管(内径6mm)中，并将U型管固定在高温炉中，紧贴催化剂上方石英棉的k型热电偶实时监测催化剂床层的温度．活性测试前先对催化剂进行He预处理(He流速为30mL/min)，由室温以5℃/min的速率升温至200℃，并在200℃保持2h．待催化剂完全冷却至室温后进行CO氧化活性测试．测试条件如下： 反应气(1%CO/空气)流速为50mL/min．首先在常温下进行催化活性测试．若CO在常温下的转化率大于30%，则在杜瓦瓶中加入冰水，将装有催化剂的U型管浸于冰水浴，待催化剂充分冷却后，进行催化测试.之后，通过移去部分冰、加部分水的方法，逐步使反应温度从0℃上升至接近室温(通过温度显示器可以读出U型管中催化剂的实时温度)．在此过程中，在每一个反应温度点，都通过杜瓦瓶的绝热保温，使反应温度保持20～30min，以便测得该温度点的CO转化率.待反应温度通过调节冰水比例的方法升至接近室温，撤去杜瓦瓶，在室温测试CO转化率.之后，使用高温炉，程序升温至200℃，并保持0.5h，升温速率为0.5℃ / min．

采用Agilent 7890A气相色谱仪(TCD检测器)分析气体，每10min进样一次．载气为He，色谱仪内装有用于分析CO、CO2等气体的色谱柱．根据CO峰面积在反应过程中的减小来确定CO的转化率．

1.3 催化剂表征

用PANalytical公司生产的PW3040/60X’Pert PRO多晶X射线衍射仪，分析催化剂的化学成分和晶相结构．基本参数： 石墨单色器，Cu靶Kα射线，工作电压40kV，工作电流30mA，扫描角度2θ=10°～80°，扫描速率8°/min．用日本JEOL公司的JEM2100F场发射透射电子显微镜分析催化剂的形貌，加速电压200kV．用PerkinElmer PHI 5000C ESCA型光电子能谱仪测XPS图谱．以Mg Kα为发射源(能量为1253.6eV)，电压14kV，电流20mA，在低于1.1×10-7Pa真空度下记录图谱．用Perkin-Elmer OPTIMA 2100DV等离子体发射光谱仪进行ICP-OES分析．用美国麦克公司的Micrometrics ASAP 2020 M+C型多功能吸附仪测定样品的比表面积．用浙江泛泰公司的FINESORB-3010程序升温化学吸附仪(TCD检测器)进行CO2-TPD实验．

2 结果与讨论

图1 350℃焙烧的Au/LaPO4催化CO氧化的活性曲线Fig.1 CO conversions on Au/LaPO4catalysts calcined at 350℃

图1为经过350℃焙烧3h得到的Au/LaPO4的催化活性曲线，即CO转化率随反应温度增高而变化的曲线．可见，CO转化率随反应温度的升高而增加，不同的催化剂在不同的反应温度实现100%的CO转化率．催化剂活性顺序为： Au/LaPO4-HNW > Au/LaPO4-MNW-220 > Au/LaPO4-MNW-900>Au/LaPO4-H．其中，Au/LaPO4-HNW和Au/LaPO4-MNW-220表现出最高活性，在常温下即可实现CO完全转化(达到100%转化率的温度t100分别为17℃和20℃)．Au/LaPO4-MNW-900的t100为30℃．活性相对最低的为Au/LaPO4-H，其t100为45℃．尽管如此，Au/LaPO4-H在25℃仍实现了71%的CO转化率．这些数据表明不同LaPO4负载的Au催化剂具有良好的催化CO氧化的性能，也说明以不同形貌和晶相的LaPO4载体制得的Au/LaPO4的催化活性有区别．

图2(第112页)是Au/LaPO4和对应载体的XRD图．用不同晶相的LaPO4(六方相： PDF#46-1439；单斜相： PDF#32-0493)和Au(PDF#04-0784)的标准峰作对比．图中均观察不到明显的Au的衍射峰．可能的原因是： (1) Au的负载量比较低；(2) Au高度分散在LaPO4载体上．

ICP数据表明Au/LaPO4-HNW、Au/LaPO4-MNW-220、Au/LaPO4-MNW-900和Au/LaPO4-H的金负载量质量分数分别为0.97%、0.90%、0.91%和0.98%，均接近理论值(1%)．这表明通过DPU法，可将金充分沉积在载体上，负载量的细微差别可能与载体本身的物化性质有关．4种催化剂的比表面积顺序为Au/LaPO4-H(108.2m2/g)>Au/LaPO4-MNW-220(49.7m2/g)>Au/LaPO4-HNW(43.7m2/g)>Au/LaPO4-MNW-900(23.5m2/g)．这与XRD数据吻合.根据图2，Au/LaPO4-H中LaPO4载体的XRD峰相对弥散，表明LaPO4的颗粒较小，比表面积较大．而其他3种催化剂中，LaPO4载体的XRD峰相对尖锐，表明LaPO4的颗粒较大，比表面积较小．另外，LaPO4-MNW-900是由LaPO4-HNW在900℃焙烧制得，因此LaPO4-MNW-900的比表面积必然小于LaPO4-HNW的比表面积．

图2 350℃焙烧的Au/LaPO4和对应载体的XRD图Fig.2 XRD patterns of Au/LaPO4 catalysts calcined at 350℃ and the corresponding supports

对350℃焙烧后的Au/LaPO4进行TEM表征，使用Digital Micrograph软件对金纳米颗粒的粒径进行分析．为得到每一个催化剂的金粒径分布，统计了该催化剂的100个金颗粒.TEM和金粒径分布见图3(第112页)和图4(第113页)．

图3 350℃焙烧的Au/LaPO4的TEM图Fig.3 TEM images of Au/LaPO4 catalysts calcined at 350℃

催化活性最好的Au/LaPO4-HNW，金颗粒高度分散在LaPO4纳米线上，平均粒径为5.1nm.催化活性与Au/LaPO4-HNW相仿的Au/LaPO4-MNW-220上的金纳米颗粒高度分散在LaPO4纳米线上，平均粒径为5.1nm．Au/LaPO4-MNW-900和Au/LaPO4-H的金纳米颗粒的平均粒径分别为6.0nm和9.2nm．从图3中还可见，LaPO4-HNW、LaPO4-MNW-220和LaPO4-MNW-900均呈明显的线状结构，而LaPO4-H以纳米颗粒和短棒的形式存在．综上，可以认为催化剂的活性与金纳米颗粒的粒径大小有关，即金粒径越小，催化活性越好，这与文献[21-23]的报道一致．而金颗粒尺寸相对较大的催化剂，其催化活性相对也较差．

图5和图6(第114页)为催化反应前后4种催化剂Au 4f的XPS图谱．

在反应前后的Au 4f信号图谱中均出现了Au 4f7/2和Au 4f5/2主峰．Au 4f7/2和Au 4f5/2主峰相比，位于更低的结合能处，且峰强度更大，因此这里分析和讨论的是Au 4f7/2.位于83.7eV左右的Au 4f7/2峰(红色曲线)代表的是Au0[24-26]，位于85.6eV左右的非常小的Au 4f7/2峰(蓝色曲线)对应的是Au+[27-30]．利用CasaXPS软件对信号图谱进行分峰，反应前的Au/LaPO4-H、Au/LaPO4-HNW、Au/LaPO4-MNW-220和Au/LaPO4-MNW-900的Au+/(Au++Au0)摩尔比分别为4.52%、7.32%、7.06%和5.27%，催化反应后Au+/(Au++Au0)摩尔比分别下降到3.65%、5.64%、5.60%和4.04%，说明Au+百分比含量在反应后略微下降，并且催化剂的主要活性物种主要是Au0，而Au+占少数．

图4 350℃焙烧的Au/LaPO4的Au颗粒粒径分布图Fig.4 The size distribution of gold nanoparticles of Au/LaPO4 catalysts calcined at 350℃

图5 催化反应前Au/LaPO4的Au 4f的XPS图谱Fig.5 Au 4f XPS spectra of Au/LaPO4 catalysts before catalytic reaction

图6 催化反应后Au/LaPO4的Au 4f的XPS图谱Fig.6 Au 4f XPS spectra of Au/LaPO4 catalysts after catalytic reaction

图7和图8为催化反应前后4种催化剂O 1s的XPS图谱．

图7 催化反应前Au/LaPO4的O 1s的XPS图谱Fig.7 O 1s XPS spectra of Au/LaPO4 catalysts before catalytic reaction

O 1s有两个主要的特征峰，位于531.1eV左右的衍射峰对应的是晶格氧，位于532.5eV左右的衍射峰对应的是表面羟基[10,31-32]．表面羟基在反应前的Au/LaPO4-H、Au/LaPO4-HNW、Au/LaPO4-MNW-220和Au/LaPO4-MNW-900表面氧物种所占的相对百分含量分别为17.56%、17.91%、17.74%、17.61%.反应后，对应的数值为17.94%、17.77%、17.65%、17.50%．表面羟基含量在反应前后没有太大的变化．

图8 催化反应后Au/LaPO4的O 1s的XPS图谱Fig.8 O 1s XPS spectra of Au/LaPO4 catalysts after catalytic reaction

图9是4种催化剂Au/LaPO4和相对应载体的CO2-TPD曲线．图10为500℃焙烧3h得到的催化剂的活性曲线图.

图9 Au/LaPO4和对应载体的CO2-TPDFig.9 CO2-TPD profiles of Au/LaPO4 catalysts and the corresponding supports

图10 Au/LaPO4(500℃焙烧)催化CO氧化的活性曲线Fig.10 CO conversions on Au/LaPO4 catalysts calcined at 500℃

如图9所示，4种催化剂及载体均有CO2脱附，出现脱附峰的温度有所不同．通过峰面积的对比可以得到催化剂及对应载体的碱量顺序均为： Au/LaPO4-H>Au/LaPO4-HNW>Au/LaPO4-MNW-220>Au/LaPO4-MNW-900，催化剂的碱性基本上由LaPO4载体的碱性决定．并且，LaPO4载体的碱量与载体的比表面积相关．

上述催化剂是在350℃下焙烧制备．通过这样的焙烧过程，以离子状态形式存在的金的前躯体还原为Au0，进而实现催化活性．为了测试催化剂的热稳定性，将焙烧温度改为500℃，并进行了催化活性测试和表征．

图10显示催化剂活性顺序为： Au/LaPO4-MNW-900>Au/LaPO4-MNW-220>Au/LaPO4-H>Au/LaPO4-HNW．其中，Au/LaPO4-MNW-900表现出最好的活性(t100=30℃)，而表现活性最差的Au/LaPO4-HNW，其t100=95℃．与350℃焙烧的催化剂相比，催化活性顺序有较大差别，这说明不同的焙烧温度对所制备的催化剂的催化性能影响较大．

图11是500℃焙烧的Au/LaPO4和对应载体的XRD图谱，采用不同形貌的LaPO4(六方相： PDF#46-1439；单斜相： PDF#32-0493)和Au(PDF#04-0784)的标准峰作对比．与350℃焙烧的催化剂结果一致，观察不到明显的Au的衍射峰．

图11 500℃焙烧的Au/LaPO4和对应载体的XRD图Fig.11 XRD patterns of Au/LaPO4 catalysts calcined at 500℃ and the corresponding supports

通过图12可以看到LaPO4-HNW、LaPO4-MNW-220和LaPO4-MNW-900均呈现明显的纳米线状结构．根据图10可以得知，500℃焙烧后的催化剂的催化活性顺序为Au/LaPO4-MNW-900>Au/LaPO4-MNW-220>Au/LaPO4-H>Au/LaPO4-HNW.据图13，对应载体上的Au的平均粒径分别为6.0nm、6.3nm、9.5nm和10.3nm，与催化活性顺序密切相关．

图12 500℃焙烧的Au/LaPO4的TEM图Fig.12 TEM images of Au/LaPO4 catalysts calcined at 500℃

图13 500℃焙烧的Au/LaPO4的Au颗粒粒径分布图Fig.13 The size distribution of gold nanoparticles of Au/LaPO4 catalysts calcined at 500℃

Au/LaPO4-MNW-900经过350℃或500℃焙烧，颗粒尺寸和催化活性无明显改变(350℃焙烧：dm=6.0nm；500℃焙烧：dm=6.0nm)，说明在LaPO4-MNW-900载体上，金颗粒的热稳定性好．经过500℃焙烧的Au/LaPO4-HNW，催化活性明显低于经过350℃焙烧的Au/LaPO4-HNW．350℃焙烧的Au/LaPO4-HNW的金颗粒平均尺寸为5.1nm，而500℃焙烧的Au/LaPO4-HNW的金颗粒平均尺寸为10.3nm，表明高温焙烧导致负载金颗粒的团聚．这些实验结果进一步验证了焙烧温度对催化剂活性的影响，也说明金纳米颗粒大小是影响催化剂活性的重要因素．

3 结 论

考察了具有不同晶相和形貌的LaPO4负载金催化剂的CO氧化．经过350℃焙烧的4种催化剂催化CO氧化的活性顺序为： Au/LaPO4-HNW>Au/LaPO4-MNW-220>Au/LaPO4-MNW-900>Au/LaPO4-H.500℃焙烧的4种催化剂的活性顺序为： Au/LaPO4-MNW-900>Au/LaPO4-MNW-220>Au/LaPO4-H>Au/LaPO4-HNW．TEM数据表明，金纳米颗粒的大小是影响催化活性的决定性因素，即金颗粒越小，活性越好，而不同的LaPO4载体能影响负载于载体上的金颗粒的大小和热稳定性．XPS数据表明Au0是主要Au物种．CO2-TPD数据显示催化剂的碱量主要取决于相对应载体的碱量，与催化活性关联不大．