耐蚀合金临界点蚀温度标准试验方法比较

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(1. 合肥通用机械研究院有限公司，合肥 230031； 2. 合肥通用机械研究院 特种设备检验站有限公司，合肥 230031；3. 国家压力容器与管道安全工程技术研究中心，合肥 230031)

临界点蚀温度(CPT)是指在特定的测试环境中金属材料表面发生稳态点蚀萌生和发展时的最低温度。当环境温度低于CPT时，金属材料只会发生亚稳态点蚀，并会发生钝化；当环境温度高于CPT时，亚稳态点蚀会发展成稳态点蚀[1]。测试CPT的方法有多种，如失重法[2-3]、恒电位法[3-10]、动电位法[9]、电化学噪声法[10-11]、电化学阻抗谱法[10]等。其中失重法、动电位法和恒电位法经过多年的研究应用，形成了标准方法[12-14]。这三种标准试验方法虽能够稳定客观地测试金属材料的耐点蚀性能，给工程应用提供可靠依据，但就这三种方法的特点及适用条件少有文献进行系统地报道。本工作以S22053双相不锈钢为研究对象，对比分析了三种标准CPT试验方法的特点及适应性，着重探讨了不同试验方法对材料CPT测定的影响，为工程人员科学合理地选择测定方法提供依据。

1 试验

试验材料为S22053钢，是一种双相不锈钢，其化学成分如表1所示。失重法试验采用30 mm×20 mm×3 mm块状试样，试样在丙酮溶液中进行超声波清洗除油后吹干。恒电位法和动电位法试验采用的试样尺寸为φ14 mm×6 mm，用不同号砂纸(至1 000号)逐级打磨试样，然后浸入丙酮溶液中清洗，吹干后放入干燥皿中备用。试验前，将试样放入特制的小容器中，容器外部为聚四氟乙烯，内部有金属导电，一端面开有φ11.29 mm的圆孔(面积约1 cm2)，保证试样有1 cm2工作面露出并浸入介质中，试样背面用螺纹盖压紧。

表1 S22053双相不锈钢的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of S22053 duplex stainless steel (mass fraction) %

1.1 失重法测CPT

失重法测CPT时，按照标准ASTM G48-2011(2015)[12]中的方法E进行试验。试验温度分别为50.6，45.6，40.6，35.6℃，试验介质为6%(质量分数，下同)FeCl3+1% HCl溶液，试验时间为24 h。试验结束后，根据试样腐蚀前后质量差计算腐蚀速率。当腐蚀速率不小于0.1 mg/(cm2·d)时，对应的温度即为CPT。

1.2 恒电位法测CPT

恒电位法测CPT时，按照标准ASTM G150-2013[13]进行试验。试验介质为1 mol/L的NaCl溶液，施加700 mV(相对于饱和甘汞电极)恒定电位，将溶液温度从25 ℃以(1±0.3) ℃/min的速率升温，测试样腐蚀电流密度随温度变化的关系。待电流密度达到100 μA/cm2并持续60 s时，对应的温度即为CPT。

1.3 动电位法测CPT

根据标准ASTM G150-2013[13]附录X1和标准GB/T 32550-2016[14]附录A中给出的点蚀电位和温度对不锈钢点蚀的影响原理图，设置试验温度分别为35.0，40.0，43.3，45.0，47.5，50.0，52.5，53.2，54.3，54.6，55.4，56.3，56.6，58.1，59.0，60.0，63.0，65.0 ℃。动电位法测CPT时，根据标准GB/T 17899-1999[15]进行试验。在3.5% NaCl溶液中以20 mV/min的扫描速率对试样进行阳极极化，阳极极化曲线上电流密度为100 μA/cm2时对应的电位为点蚀电位,而点蚀电位发生突变对应的温度即为CPT。

2 结果与讨论

2.1 失重法

不同温度下失重法测CPT后S22053钢试样的表面形貌如图1所示。由图1可见：35.6 ℃下，S22053钢试样表面无肉眼可见蚀坑；40.6 ℃下，S22053钢试样表面有4处可见蚀坑；45.6 ℃下，S22053钢试样表面上有5处可见蚀坑，其中一个蚀坑明显大于其他蚀坑；50.6℃下，S22053钢试样表面有19个蚀坑。

(a) 35.6 ℃(b) 40.6 ℃(c) 45.6 ℃(d) 50.6 ℃图1 不同温度下失重法测CPT后S22053钢试样的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of S22053 steel samples after CPT testing by weight loss method at different temperatures

各温度下S22053钢试样的腐蚀速率如图2所示。由图2可知：失重法测得的S22053钢的CPT为35.6 ℃。

图2 不同温度下S22053钢试样的腐蚀速率Fig. 2 Corrosion rates of S22053 steel samples at different temperatures

2.2 恒电位法

用恒电位法测得的腐蚀电流密度随温度变化的关系如图3所示。结果表明：电流密度达到100 μA/cm2并持续60 s时对应的温度为53.1 ℃，即恒电位法测得的S22053钢的CPT为53.1 ℃。

图3 S22053钢试样在1 mol/L NaCl溶液中腐蚀电流密度与温度的关系Fig. 3 Relationship between corrosion current density and temperature for S22053 steel sample in 1 mol/L NaCl solution

2.3 动电位法

不同温度下S22053钢试样在3.5% NaCl溶液中的阳极极化曲线如图4所示。以各温度下的点蚀电位即阳极极化曲线上电流密度为100μA/cm2时对应的电位为纵轴，温度为横轴作图，如图5所示。由图5可见：点蚀电位在55.0 ℃附近存在突变，则55.0 ℃即为采用动电位法测得的S22053钢的CPT。

图5 S22053钢点蚀电位与温度的关系Fig. 5 Relationship between pitting potential and temperature for S22053 steel

2.4 分析与讨论

对三种标准CPT测定方法进行比较，其试验过程及试验参数均不相同，具体如表2所示。

失重法测CPT需在一个温度下试验完后，根据其腐蚀速率或放大20倍后有无点蚀坑判断是否进行下一个温度的试验，需要的试验时间较长，温度梯度最大，但对设备要求低，且操作简单；恒电位法测CPT中，温度梯度最小，升温过程中溶液中也存在温度梯度，试验结果容易受溶液温度梯度和升温速率的影响，对设备要求较高，试验周期短，且测得的CPT为一个具体的数值；动电位法在多个温度下进行试验，需要的试样最多，试验时间较长，且标准中没有对温度的选取进行规定，多个温度下测量后得到CPT在一个范围内，要使该范围进一步缩小，需增加更多的试验量。

表2 三种标准CPT测定方法的特点Tab. 2 Characteristics of three standard methods of CPT testing

失重法、恒电位法、动电位法测得S22053钢的CPT分别为35.6，53.1，55 ℃。三种方法所得的CPT不同，其最主要原因为试验条件及判定发生点蚀的临界条件有所不同。失重法测得的CPT最低，动电位法和恒电位法测得的CPT较接近。吴玮巍等[5]和梁明华等[9]的研究也证实了动电位法和恒电位法所得的CPT较接近。宫少涛等[2]采用失重法测得2205双相不锈钢的CPT为38 ℃，与本试验采用失重法测得的35.6 ℃稍有差别。这是因为两试验所采用的材料不同，起始温度也不同，且前者采用的温度梯度与标准[12]中规定的5 ℃不一致。刘叡等[10]采用恒电位法测量2205双相不锈钢的CPT为55.7 ℃，邓博等[1,7]采用恒电位法测得SAF2205的CPT为59.6 ℃。二者与本试验测试的CPT略有不同，其主要原因是所采用材料的化学成分略有不同。耐点蚀当量(PRE)被用作不锈钢耐点蚀性能的定量指标[16]，其值主要由材料中Cr、Mo、N三种元素的含量决定。如果材料PRE值不同，所测的CPT也会不同。

三种测试方法所用溶液中Cl-含量由大到小排列依次为：失重法(6% FeCl3+1% HCl)、恒电位法(1 mol/L NaCl)、动电位法(3.5% NaCl)。材料的CPT会随环境中Cl-含量的增加而降低[9]，因为Cl-含量越高，材料所处环境越苛刻，在夹杂物等缺陷附近比较薄弱的钝化膜越容易被破坏，越易导致点蚀的萌生[1]，也越易达到点蚀发生的临界浓度，促进点蚀的发展，故三种方法测得的CPT随环境中Cl-含量降低而升高。

失重法测得的CPT明显低于另外两种方法测得的。其主要原因为FeCl3中的Fe3+是一种强氧化剂，与基体金属反应从而加速腐蚀[3]，加之该溶液含有大量的Cl-，且pH低、酸性强，具有强烈的引发点蚀的倾向，从而导致了FeCl3溶液中材料的腐蚀速率在较低温度下就达到较高的状况。此外，动电位法和恒电位法试样的有效面积一般只有1 cm2，而失重法试样全浸入溶液中，其有效面积约15 cm2，有效面积越大，试样表面存在的夹杂物或缺陷就越多，因此发生点蚀的概率增大。另外，试样的边缘一般更容易遭到腐蚀，因为边缘凹痕作为牺牲阳极对平整面起到阴极保护的作用，更容易导致点蚀的发生[17]。故失重法较另外两种方法苛刻，测得的CPT最低。

此外失重法测材料CPT时，由于其判定条件为腐蚀速率或放大20倍后有无点蚀坑，仅适用于均匀腐蚀不明显的材料，主要考虑的是稳定点蚀长大的行为，由于该试验方法中溶液环境较为苛刻，对于单一材料的点蚀形成过程不能准确地描述，通常还需要以点蚀坑特征为辅助评价。

动电位法测定材料的CPT时，是在不同温度下测试材料的点蚀电位，点蚀电位突变的温度即为CPT；恒电位法是在恒电位下，不断升高介质的温度，当电流密度达到100 μA/cm2并持续60 s时对应的温度即为CPT。两种方法采用的评价参数分别是形成稳态点蚀时的点蚀电位和温度，反映了材料点蚀的形成过程，点蚀形成临界条件被测试出来，故这两种方法的测量参数可较准确地反映材料形成稳态点蚀的临界条件。但动电位法所需试样数量和试验时间都远多于恒电位法，工程中常追求简便准确高效的方法解决问题，故恒电位法相对于动电位法更适合于工程应用。

3 结论

(1) 由于试验条件及判定发生点蚀的临界条件有所不同，故采用失重法、恒电位法、动电位法三种CPT测试方法测得的S22053双相不锈钢的CPT不同，分别为35.6，53.1，55.0 ℃。

(2) 失重法采用的试验环境最苛刻，测得的CPT远低于恒电位法和动电位法测得的，且测试时间长，对于单一材料的点蚀形成过程不能准确地描述，但该方法对设备要求低，且操作简单。

(3) 动电位法和恒电位法对设备要求高，尤其是恒电位法，其升温速率和溶液中的温度梯度对试验结果均存在影响，但二者的测量参数都可较准确地反映材料形成稳态点蚀的临界条件。且恒电位法还具有试样数量少、测试时间短及测得的CPT为一个具体的数值等优点。