双咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能评价

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(1. 中国石油大学(华东) 理学院 材料物理与化学系，青岛 266580;2. 新能源物理与材料科学山东省高校重点实验室，青岛 266580)

酸化压裂作为油气田增产的重要手段，在石油工业中得到了广泛应用，但酸化使用的酸液会对金属管线造成严重的腐蚀。实际生产过程中，一般采用向酸液中添加缓蚀剂来降低酸液对金属的腐蚀[1-2]。

咪唑啉类缓蚀剂具有毒性低以及良好的生物降解性，且对CO2、H2S、HCl等酸性腐蚀介质有较好的抑制效果[3-4]，因此在油气田的开发过程中得到了广泛应用。

咪唑啉缓蚀剂的咪唑环上有较强的π电子官能团，使缓蚀剂能够在金属表面形成π键吸附，这有利于其在金属表面形成化学吸附膜[5]，从而起到良好的缓蚀效果。

双咪唑啉缓蚀剂中每个咪唑环上的叔氮原子在氯化苄的作用下都可形成季铵正离子，在金属表面形成多个吸附中心，增强咪唑啉环在金属表面的吸附作用，因而具有较好的缓蚀性能，并得到了广泛关注[6-13]。张光华等[7]以油酸、二乙烯三胺和环氧氯丙烷合成了一种双咪唑啉环季铵盐缓蚀剂。尹成先等[8]采用马来酸酐、癸二酸、油酸、二聚酸等原料分别与多胺合成了含双咪唑啉环的缓蚀剂，结果表明，以二聚酸为原料合成的产物，缓蚀效果最佳。梅平等[9]以己二酸、二乙烯三胺为原料合成了双咪唑啉缓蚀剂(JUC)，结果显示，合成的双咪唑啉缓蚀剂对N80钢在盐酸和土酸中均具有较好的缓蚀作用。潘成松等[10]采用癸二酸、三乙烯四胺、氯化苄为原料合成了一种含双咪唑啉环的双季铵盐，该双季铵盐是以阳极吸附为主的吸附型缓蚀剂。蒋斌等[11]合成了一种含咪唑啉环的不对称型双季铵盐，其在1.0mol/L的盐酸溶液中具有优良的缓蚀效果。付薇等[12]的研究表明，新型咪唑啉双季铵盐缓蚀剂在5%(质量分数)盐酸中对红铜、黄铜、铝及马口铁的缓蚀性能要优于单季铵盐的。李华金等[13]以二乙烯三胺与己二腈合成了双咪唑啉缓蚀剂，发现该缓蚀剂对A3钢有优良的缓蚀性能。到目前为止，尚未见以丁二酸与二乙烯三胺为原料合成的双咪唑啉缓蚀剂的报道。

对缓蚀剂性能的评价，除试验方法外，还可以通过量子化学方法得到缓蚀剂分子的形状及电子结构等参数，从而揭示缓蚀剂的微观作用机理。量子化学计算逐渐成为缓蚀剂机理研究的重要工具。近年来，用量子化学方法研究缓蚀剂的缓蚀机理已经取得了一定的研究成果[14-15]。

本工作以丁二酸、二乙烯三胺为原料合成了双咪唑啉(BIM)，同时以丁酸、二乙烯三胺为原料合成了单咪唑啉(SIM)作为对比，并分别与氯化苄进行季铵化反应后得到双咪唑啉季铵盐(BIMI)及单咪唑啉季铵盐(SIMI)，采用静态挂片失重法以及电化学测试方法，研究了两种咪唑啉缓蚀剂对N80钢在HCl溶液中的缓蚀性能，探讨了缓蚀剂分子在金属表面的吸附及其缓蚀机理。同时用量子化学计算方法分别对BIM与SIM进行了理论计算，得到了相关参数，并从分子结构的角度对两种分子的缓蚀性能进行了解释。

1 试验

1.1 缓蚀剂的合成

以丁二酸、二乙烯三胺为原料合成了双咪唑啉(BIM)，如式(1)所示。同时以丁酸、二乙烯三胺为原料合成了单咪唑啉(SIM) ，如式(2)所示。将BIM和SIM分别与氯化苄进行季铵化反应后得到双咪唑啉季铵盐(BIMI)及单咪唑啉季铵盐(SIMI)，如式(3)～(4)所示。

具体合成步骤：将2.954 g(0.025 mol)丁二酸与6.5 mL(0.052 5 mol)二乙烯三胺依次加入三口烧瓶中，以三氧化二铝为催化剂，再加入30mL甲苯作为携水剂，在170 ℃下回流4 h，然后升温至190 ℃成环，反应4 h，减压蒸出甲苯，得到BIM(熔点为44～46 ℃，产品溶于去离子水，易溶于无水乙醇及甲醇，但不溶解于二氯甲烷)；将BIM用无水乙醇溶解后，加入11 mL氯化苄，于50 ℃季铵化反应10 h，通过减压蒸馏除去无水乙醇，然后用乙醇丙酮混合溶液在冰水浴条件下重结晶粗产品三次，真空干燥得到BIM的季铵盐产品(BIMI)。

利用同样的方法，合成了单咪唑啉SIM及其季铵盐产品SIMI。SIM的沸点为84～85 ℃，产品微溶于去离子水，溶于无水乙醇及甲醇，但不溶解于二氯甲烷。

采用KBr压片法对合成的BIMI进行了傅里叶红外光谱测试。

1.2 缓蚀性能评价

1.2.1 静态失重法

参照石油天然气行业标准SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能测试方法及评价指标》在常压下评价了合成的两种季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能。试验材料为N80钢片，尺寸50 mm×25 mm×2 mm，用质量分数为0.35%的六次甲基四胺盐酸溶液酸洗，再依次用280号、400号、600号、800号、1 000号、1 200号砂纸对测试钢片进行打磨，之后用无水乙醇和丙酮洗涤三次，冷风吹干，待钢片干燥后称量钢片质量。腐蚀介质为15%(质量分数)HCl溶液，在腐蚀介质中分别加入不同量BIMI和SIMI，测试温度为30 ℃，测试时间为72 h。

通过N80钢片腐蚀前后的质量变化，结合腐蚀面积计算腐蚀速率，计算公式如式(5)所示。

(5)

式中：v为试样腐蚀速率,g/(m2·h)；m0为腐蚀前试样质量,g；m1为腐蚀后试样质量,g；A为试样表面积,m2；t为试验周期,h。

缓蚀剂缓蚀率ηw计算公式如式(6)所示。

(6)

式中：v0和v分别为添加缓蚀剂前后钢片的腐蚀速率,g/(m2·h)。

采用HITACHI S4800描电子显微镜(SEM)观察在有无缓蚀剂的15% HCl溶液中腐蚀后N80钢片的表面微观形貌。

1.2.2 电化学测试法

电化学试验在美国GMARY公司的Reference 6000型电化学工作站上进行，试验采用三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为N80钢电极。工作电极的有效工作面积为1.413 cm2，非工作部分用环氧树脂封嵌，工作面依次用280号、400号、600号、800号、1 000号、1 200号砂纸打磨至镜面光亮，之后用无水乙醇和丙酮洗涤三次，冷风吹干备用。试验溶液为加入不同量BIMI和SIMI的15%(质量分数)HCl溶液。试验过程中，将工作电极在30 ℃的待测溶液中稳定1 h，待自腐蚀电位稳定后进行电化学测试。极化曲线的扫描范围为-0.15～0.15 V(相对于开路电位),扫描速率为1 mV/s，延迟时间为1 800 s。通过数据拟合程序解析得到腐蚀电化学参数值βa(阳极极化曲线斜率)，βc(阴极极化曲线斜率)和Jcorr(自腐蚀电流密度)。电化学阻抗谱(EIS)的测量频率范围为0.01 Hz～100 kHz，交流激励信号幅值为5 mV，延迟时间为3 600 s。用电化学工作站自带软件对相应的电化学参数进行解析。

1.2.3 量子化学计算及分子动力学模拟

在咪唑啉季铵盐缓蚀剂中，起主要缓蚀作用的是咪唑啉分子，为了从分子角度来考察缓蚀剂的缓蚀机理，采用密度泛函理论DFT/B3LYP方法，在6-311G*基组水平上分别对BIM与SIM分子进行结构优化，得到分子的最优几何构型,并获得了分子的最高占有轨道和最低未占据轨道的能量EHOMO与ELUMO，能级差ΔE(ELUMO-EHOMO)，分子的总能量ET，电子转移参数ΔN，分子的绝对硬度 等量化参数。所有量子化学计算都由Gaussian 03W软件包完成。

选取Fe(001)[16]晶面为研究对象,采用分子动力学(MD)方法研究了两种缓蚀剂分子SIM及BIM与金属表面的相互作用。计算过程中“冻结”表面体系中的所有原子，并假设吸附分子与金属表面为自由相互作用。模拟中采用Materials Studio (Accelrys Software Inc.) 软件包中的COMPASS力场对体系进行优化，模拟温度298 K，采用NHL恒温器进行温度控制，正则系综(NVT)的MD模拟通过Discover模块完成。时间步长为1 fs，总的模拟时间为500 ps。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

由图1可以看出：产物中含有咪唑啉环以及氨基，其中1 480 cm-1附近的峰是咪唑啉环上的C=N的伸缩振动峰，1 270 cm-1附近的峰是咪唑啉环上C-N的伸缩振动峰，3 000 cm-1附近的峰是C-H的伸缩振动峰，3 500 cm-1附近的峰是N-H的伸缩振动峰，1 450,1 550 cm-1附近的峰是苯环上碳碳双键的特征峰。这些官能团的存在确定合成了目标产物。

图1 BIMI的傅里叶红外光谱图Fig. 1 FTIR spectrum of BIMI

2.2 缓蚀性能

2.2.1 静态失重法

由表1可知：在腐蚀液中添加缓蚀剂BIMI和SIMI后，N80钢片的腐蚀速率都有不同程度的降低，并且随着缓蚀剂含量的增加，缓蚀率不断增大;当缓蚀剂浓度为0.4 mmol/L时，双咪唑啉季铵盐BIMI缓蚀剂的缓蚀率就已经达到了80%，而相同条件下，单咪唑啉季铵盐SIMI缓蚀剂的缓蚀率仅为59%左右。这说明合成的BIMI在低含量下就能起到较好的缓蚀效果，而SIMI的缓蚀效果稍差一些。当缓蚀剂的浓度增加到3 mmol/L时，BIMI的缓蚀率达到了93%，进一步增加缓蚀剂含量，缓蚀率增大不明显。对SIMI来说，当浓度增加到3 mmol/L时，其缓蚀率比低浓度时有所增加，达到了77%，进一步增加缓蚀剂含量，缓蚀率增加也不明显。

以上结果表明：双咪唑啉BIMI相比单咪唑啉SIMI具有更高的缓蚀率，这应该归因于双咪唑啉季铵盐的特殊结构，双季铵盐两头的氮原子可以更加牢固地吸附在金属表面形成一层膜，阻碍金属与腐蚀液之间的电子转移和物质交换。

表1 两种缓蚀剂在不同含量时的缓蚀率Tab. 1 Inhibition efficiency of two inhibitors at different concentrations

2.2.2 电化学测试法

2.2.2.1 极化曲线

图2和图3分别是N80钢在添加不同量BIMI或SIMI缓蚀剂的15% HCl溶液中的极化曲线，其拟合参数见表2。通过式(7)计算缓蚀率ηp。

(7)

式中：Jcorr,0与Jcorr分别对应于未添加和添加缓蚀剂后相应的腐蚀电流密度；θ为近似覆盖率[17]。

由极化曲线结果可知：相较于未加缓蚀剂的溶液，添加缓蚀剂后，阴阳极极化曲线均向低电位方向移动，腐蚀电流密度逐渐变小，这表明在15% HCl溶液中缓蚀剂BIMI和SIMI都对N80钢的腐蚀产生了明显的抑制作用。随缓蚀剂含量的增加，缓蚀剂在电极表面形成的膜越来越致密，阻止了腐蚀介质与电极的接触，所以其缓蚀作用越来越明显。另外，添加缓蚀剂后，自腐蚀电位Ecorr略微负移，阴阳极Tafel曲线的斜率变大，阴阳极电流密度都有所降低，这说明BIMI和SIMI两种缓蚀剂对阴阳极反应都有明显的抑制作用，该缓蚀剂是以控制阴极反应为主的混合型缓蚀剂。当缓蚀剂的浓度达到3 mmol/L时，缓蚀率逐渐趋于稳定，极化曲线随缓蚀剂含量升高出现趋于重合的特征。缓蚀率与电极表面形成的膜密切相关，当缓蚀剂在N80 钢表面形成完整的吸附膜后，再增加缓蚀剂含量，对电极表面形成的膜影响不大，因而对缓蚀率的影响也不大。极化曲线得到的结论与静态失重法得到的一致。

图2 N80钢在含不同量BIMI的15% HCl溶液中的极化曲线Fig. 2 Polarization curves of N80 carbon steel in 15% HCl solutions containing different concentrations of BIMI

图3 N80钢在含不同量SIMI的15% HCl溶液中的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of N80 carbon steel in 15% HCl solutions containing different concentrations of SIMI

缓蚀剂c/(mmol·L-1)-Ecorr/mVβa/(mV·dec-1)-βc/(mV·dec-1)Jcorr/(μA·cm-2)ηp/%θ0419.26100.12118.67632.74--0.4433.61166.26138.9499.6684.210.84BIMI0.8433.35112.21112.1480.3187.310.871.5432.28106.89106.8372.7088.510.883.0437.23118.32111.9129.9395.270.956.0444.11117.06147.1528.7695.460.950.4460.71153.28111.11239.7562.110.620.8470.66117.42123.83172.2672.780.73SIMI1.5485.04129.30113.89135.5478.580.793.0493.66120.92115.27107.1883.060.836.0492.66116.38124.33108.6982.820.83

2.2.2.2 电化学阻抗谱

图4和图5为N80钢在添加不同量BIMI与SIMI缓蚀剂的15% HCl溶液中的Nyquist图。用图6所示等效电路对电化学阻抗谱进行拟合，结果如表3所示。并根据式(8)计算缓蚀率ηR。

(8)

式中：Rct,0和Rct分别为未加和添加缓蚀剂后相应的电荷转移电阻。

图4 N80钢在含不同量SIMI的15% HCl溶液中的Nyquist图Fig. 4 Nyquist plots of N80 steel in 15% HCl solutions containing different concentrations of SIMI

图5 N80钢在含不同量BIMI的15% HCl溶液中的Nyquist图Fig. 5 Nyquist plots of N80 steel in 15% HCl solutions containing different concentrations of BIMI

由电化学阻抗谱结果可知：两种缓蚀剂对应的Nyquist图都呈一系列的半圆弧，随缓蚀剂含量的增加，容抗弧半径逐渐增大。容抗弧的直径对应于电极界面的电荷转移电阻Rct，在Nyquist图中，Rct随着缓蚀剂含量的增加而增大，这说明N80钢在15% HCl溶液中的腐蚀随缓蚀剂含量增加受到了抑制。两种缓蚀剂的不同点在于，在相同的缓蚀剂含量下，Rct在含SIMI腐蚀体系中的增大幅度要低于其在BIMI腐蚀体系中的增大幅度，这表明后者的缓蚀能力要优于前者的。电极反应中的动力学控制步骤应该是电荷的传递过程，扩散过程可以忽略[18]。

图6 腐蚀体系电化学阻抗谱拟合的等效电路Fig. 6 Equivalent circuit for fitting EIS of corrosion system

缓蚀剂c/(mmol·L-1)Rs/(Ω·cm2)Rct/(Ω·cm2)ηR/%00.401.39-0.40.516.1177.25BIMI0.80.5017.0691.851.50.5127.7694.993.00.52108.8198.726.00.46576.1399.760.40.443.2557.230.80.515.7675.87SIMI1.50.5016.3291.483.00.5225.3194.516.00.49256.4399.46

2.2.3 腐蚀形貌

由图7可见：在未加缓蚀剂的15% HCl溶液中浸泡72 h后，N80钢片表面腐蚀严重，表面粗糙，有明显的坑蚀现象；同样条件下加入6 mmol/L BIMI缓蚀剂后，N80钢片表面光滑，未见明显腐蚀，加入6 mmol/L SIMI后，钢片表面有被腐蚀的痕迹，腐蚀相对较轻微。以上结果表明，缓蚀剂在15% HCl环境中对N80钢片起到良好的缓蚀作用。

2.3 缓蚀剂的吸附行为

缓蚀剂的抑制腐蚀过程是基于缓蚀剂分子在金属表面的吸附行为。可以通过试验数据来建立吸附等温模型，即通过缓蚀剂浓度和覆盖率数据拟合得到最符合两者函数关系的方程。常见的吸附等温模型有Temkin isotherm，Frumkin isotherm和Langmuir isotherm[19]。

采用不同的吸附模型对静态失重试验数据进行拟合，结果发现，Langmuir吸附等温式与两种缓蚀剂的试验结果吻合较好。Langmuir 吸附等温式为

(9)

式中：θ为表面覆盖度；c是缓蚀剂浓度；Kads为吸附平衡常数。

(a) 6 mmol/L BIMI(b) 6 mmol/L SIMI(c) 不添加缓蚀剂图7 N80钢片在含不同缓蚀剂的15% HCl溶液中腐蚀后的表面形貌Fig. 7 Surface morphology of N80 steel corroded in 15% HCl solutions containing 6 mmol/L BIMI (a), 6 mmol/L SIMI (b) and without corrosion inhibitor (c)

以c为横坐标，c/θ为纵坐标作图，如图8和图9所示。其中θ值由静态失重试验数据获得。拟合得到BIMI和SIMI两种缓蚀剂对应的相关系数R分别为0.999 97和0.999 99，都接近1，说明c/θ与c呈良好的线性关系，两种缓蚀剂分子在N80 钢的表面吸附都符合Langmuir等温吸附模式，即BIMI和SIMI缓蚀剂分子都会在N80钢的表面形成单分子吸附层，有效抑制了金属的腐蚀。

图8 BIMI吸附等温拟合线Fig. 8 Adsorption isothermal fitted line of BIMI

图9 SIMI吸附等温拟合线Fig. 9 Adsorption isothermal fitted line of SIMI

由拟合曲线在c/θ轴的截距可以得到Langmuir吸附平衡常数Kads，根据式(10)计算出两种缓蚀剂分子在金属表面的吸附吉布斯自由能[20]，结果如表4所示。

ΔGads=-RTln55.5Kads

(10)

式中：55.5 mol/L为溶剂水的浓度；R为气体常数,8.314 J/(K·mol)；T为热力学温度,K。

由表4可知，两种缓蚀剂分子在金属表面的吸附自由能都是负值，说明缓蚀剂分子能够自发吸附在金属表面形成一层吸附膜[21]，也说明了缓蚀剂分子与金属表面有很强的相互作用[22]。另外，一般认为ΔGads绝对值小于20 kJ/mol时的吸附过程为物理吸附，大于40 kJ/mol时的为化学吸附[23]。两种缓蚀剂的ΔGads绝对值介于20～40 kJ/mol，且更靠近40 kJ/mol，因此可以认为两种缓蚀剂分子在N80钢表面的吸附既有物理吸附又有化学吸附，且以化学吸附为主。双咪唑啉季铵盐BIMI在金属表面的吸附自由能绝对值比单咪唑啉季铵盐SIMI的更大一些，其在金属表面的吸附也更强，这与前面的缓蚀率结果一致。

表4 由静态失重试验数据得到的缓蚀剂在N80钢表面的吸附热力学参数Tab. 4 Adsorption thermodynamic parameters of inhibitors on surface of N80 steel obtained by weight loss method

2.4 量子化学计算结果

量子化学计算可以从分子水平解释两种缓蚀剂缓蚀性能的差别。影响缓蚀剂性能的因素很多，胡松青等[24]通过量子化学计算发现缓蚀剂分子的最高占有轨道能量EHOMO，分子总能量ET及电子转移参数ΔN对缓蚀率影响较大。

根据前线轨道理论[25]，反应物间的相互作用仅仅发生在分子的前线轨道之间。因此，分析缓蚀剂分子在金属表面的吸附行为，必须要考虑分子的最高占有轨道能量EHOMO和最低未占据轨道能量ELUMO，与缓蚀剂分子的化学反应性直接相关。EHOMO代表了分子给出电子能力的大小，缓蚀剂分子的EHOMO能量越高，则该轨道上的电子转移到金属空d轨道上形成配位键的能力越强，分子在金属表面的吸附能力也越强。ELUMO代表了分子的亲和力，其值越小，电子越容易进入该轨道。缓蚀剂分子的ELUMO能量越低，表明该分子越容易接受金属d轨道上给出的电子，形成反馈键的能力越强，从而增加了分子在金属表面的吸附能力。ELUMO和EHOMO之间的能级差ΔE越小，表明缓蚀剂分子越容易在金属表面发生吸附，其缓蚀率越高。

分子的绝对硬度是衡量原子和分子稳定性的一个重要指标，近似等于(ELUMO-EHOMO)/2。根据PEARSON[26]的软硬酸碱规则，在含有缓蚀剂体系中的金属可视为Lewis酸，缓蚀剂分子可视为Lewis碱，硬酸易与硬碱配位，软酸易与软碱配位。金属铁为软酸，所以硬度较小(即软度较大)的缓蚀剂分子更易与之配位。

陈钧等[27]通过对咪唑啉缓蚀剂分子的量化研究得出，缓蚀剂分子的总能量ET与缓蚀率之间有较好的负相关性。当缓蚀剂分子的总能量较大时，其“能垒”相应较大，克服“能垒”在金属表面吸附的难度也相应增加。

LUKOVITS等[28]的研究结果表明，电子转移参数ΔN的数值可以体现为因电子转移而产生的缓蚀作用，当ΔN<3.6时，缓蚀率会随ΔN的增大而提高。ΔN越大，缓蚀剂分子为金属的空d轨道提供电子形成配位键的能力以及缓蚀剂分子接受金属d轨道中已有电子形成反馈键的能力越强，分子在金属表面的吸附能力越强，从而使缓蚀剂的缓蚀性能提高。

电子转移参数ΔN可以通过式(11)[29]计算得到。

(11)

式中：χFe为铁的电负性，一般取7 eV/mol；χInh为缓蚀剂的电负性；HFe为铁的绝对硬度，取0 eV/mol；HInh为缓蚀剂的绝对硬度。

电负性χ和绝对硬度H可以通过电子亲和势A和电离势I得到，见式(12)～(13)。

χ=(I+A)/2

(12)

H=(I-A)/2

(13)

而电子亲和势A和电离势I可以由EHOMO和ELUMO计算得到，见式(14)～(15)。

I=-EHOMO

(14)

A=-ELUMO

(15)

BIM与SIM经过量子化学计算，所得的相关参数列于表5中。

表5 BIM与SIM的量子化学结构参数Tab. 5 Quantum chemistry parameters of BIM and SIM

从静态失重和电化学测试结果可知，相同条件下，双咪唑啉缓蚀剂(BIMI)的缓蚀性能要优于单咪唑啉(SIMI)的。

从量子化学计算数据结果来看，BIM的最高占有轨道能量EHOMO要高于SIM的EHOMO，表明BIM分子更容易将电子转移到金属d轨道的空轨道中，形成配位键，因此，BIM在金属表面具有更强的吸附能力，从而使其具有更高的缓蚀率。虽然BIM的ELUMO要高于SIM的ELUMO，从理论上来说，不利于接受金属d轨道上的电子形成反馈键，但其高出的值并不大，仅为0.014 7 eV，而BIM的EHOMO比SIM的EHOMO高0.430 7 eV，因此BIM的能级差ΔE要小于SIM的，从理论上来说，BIM的分子更容易吸附在金属表面，具有更高的缓蚀率，与试验结果相吻合。

从软硬酸碱理论来分析，BIM具有更低的绝对硬度，也就是软度大，容易与作为软酸的金属配位。这说明具有更低硬度的BIM具有更高的缓蚀率，这也与前面的试验结果及表面吸附能数据相吻合。

从分子的总能量来看，BIM的分子总能量比SIM的分子总能量低得多，因此，BIM分子在金属表面吸附的过程中需克服的“能垒”较低[28]，能更好地吸附在金属表面，具有更佳的缓蚀效果。

从电子转移参数ΔN的数值来看，BIM的电子转移参数(0.847 8)要大于SIM的(0.739 2)，BIM为金属空d轨道提供电子形成配位键的能力，以及BIM分子接受金属d轨道中已有电子形成反馈键的能力都优于SIM的[29]。这说明BIM分子在金属表面的吸附能力优于SIM分子的，从而具有更高的缓蚀率。

量子化学理论计算结果表明：从最高占有轨道能量EHOMO，能级差ΔE，分子的总能量ET，电子转移参数ΔN以及分子的绝对硬度等参数角度分析，都能得出BIM比SIM具有更好缓蚀性能的结论,这与试验结果很好地吻合。

2.5 分子动力学模拟结果

图10和图11分别为SIM分子与BIM分子在Fe(001)晶面的吸附构型。结果表明：无论初始构型中缓蚀剂分子在晶面如何放置，体系达到平衡以后，两种分子都倾向于和晶面平行吸附。吸附主要来源于咪唑啉环上及分子中的N原子。与单咪唑啉(SIM)相比，双咪唑啉(BIM) 分子中有两个咪唑啉环，能吸附在Fe表面的N原子也更多，这与由表面覆盖率得到的吸附自由能结果一致，因而BIM分子的吸附能力更强，形成的保护膜更为致密[17]。从两种分子在Fe(001)晶面的吸附模型可以看出，BIM的缓蚀性能优于SIM的。

(a) 俯视图

(b) 侧视图图10 SIM分子在Fe(001)晶面的吸附构型Fig. 10 Adsorption conformations of SIM on Fe(001) plane: (a) top view; (b) side view

(a) 俯视图

(b) 侧视图图11 BIM分子在Fe(001)晶面的吸附构型Fig. 11 Adsorption conformations of BIM on Fe(001) plane： (a) top view; (b) side view

3 结论

(1) 分别以丁酸和丁二酸与二乙烯三胺为原料，合成了双咪唑啉和单咪唑啉，通过与氯化苄的反应，得到了双咪唑啉季铵盐(BIMI)及单咪唑啉季铵盐(SIMI)缓蚀剂。

(2) 采用静态失重法和电化学法测试了两种缓蚀剂的缓蚀率，结果显示，两种缓蚀剂对N80钢在15% HCl溶液中都有一定的缓蚀效果，随缓蚀剂含量的增加，缓蚀率增大，但BIMI的缓蚀效果要明显好于SIMI的，在BIMI浓度为3.0 mmol/L，其缓蚀率达到93.30%。这是因为BIMI在金属表面的吸附吉布斯自由能要低于SIMI的，BIMI分子在金属表面的吸附能力更强。

(3) 两种缓蚀剂在金属表面的吸附都服从Langmuir吸附等温式，属于以化学吸附为主的混合吸附。

(4) 通过对BIM和SIM的量子化学计算及分子动力学模拟，从分子水平上解释了两种缓蚀剂的缓蚀性能的差异。