带破损氧化石墨烯改性环氧树脂涂层的X80钢在NaCl溶液中的局部腐蚀规律

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(1. 中国石化 上海海洋油气分公司，上海 200120； 2. 中国石油天然气股份有限公司 北京油气调控中心，北京 100007)

在天然气管道中常用减阻环氧树脂涂层作为其内涂层。内涂层发生局部破损后，在管道积聚液处易形成小阳极、大阴极的情况，且积聚液中通常含有Cl-，SO42-等腐蚀性离子，这使内涂层破损处的金属管道的腐蚀明显加快，威胁管道的安全运行，并影响其使用寿命。向减阻环氧树脂内涂层中添加纳米材料，不仅可以提高内涂层的抗划伤性能，从根本上减少破损的出现,还可以阻止腐蚀性介质从破损涂层边界向完好涂层中渗透，阻断金属腐蚀的电化学通路，从而抑制管道的腐蚀。

石墨烯是单层片状结构的二维纳米材料，具有独特的物理和化学性能，例如高导电性、高硬度、高导热、优良的耐热性和耐蚀性[1-3]。添加了石墨烯的环氧树脂涂层能通过物理方式抑制水、腐蚀性离子等腐蚀介质浸润、渗透涂层，起到物理防腐蚀作用；同时石墨烯可以快速导出阳极铁失去的电子，阻止铁锈的生成[4]。但是，石墨烯易发生团聚，在涂料中分散性较差[5]。氧化石墨烯(GO)的结构与石墨烯的大体相同，只是在石墨烯无限延伸的基面上连接有大量含氧基团，能有效解决团聚问题。HONG等[6]的研究表明，GO具有两亲性，从其薄片边缘到中央呈现亲水性至疏水性转变。将纳米GO和TiO2-GO添加到环氧树脂涂层中，能使涂层表面从亲水性变成疏水性，从而阻碍电解质扩散到涂层内，提高涂层的腐蚀防护作用[7]。即使在极低的添加量下，GO也可以赋予材料优异的抗划伤性能，是理想的增强填料[8]。邓继勇等[9]研究发现，添加3%(质量分数)GO时，改性涂层具有最大的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量，分别比未添加GO时提高了69.2%，62.8%和22.8%。RAMEZANZADEH等[10]研究发现,在GO纳米片表面的硅烷分子和SiO2纳米颗粒增加了GO片材的层间距离，从而防止GO团聚。同时，GO纳米片可以阻隔电解质并延长氧气和水的扩散长度，因此能增强涂层对电解质、水和氧气等的屏蔽作用。余宗学等[11]研究发现，当TiO2-GO改性纳米材料的添加量为2%(质量分数)时，对环氧树脂涂层的附着力和抗腐蚀性能的增强较果最好。氯离子具有很强的吸附作用，容易引发金属管道的点蚀；同时，氯离子具有极强的穿透性，容易渗透进入涂层深处[12]。

本工作采用自制的GO对减阻环氧树脂涂层进行改性，并在天然气管道用X80钢表面涂覆该改性涂层，在不同含量的NaCl溶液中研究了GO改性涂层破损处X80钢的局部腐蚀规律。

1 试验

1.1 试样制备

用分析天平称取HZ-01 AB型透明环氧树脂的A、B液体组分(质量比100∶26)分别置于两个烧杯中；按涂料总质量的2%称取GO,并与A组分混合，混合后进行电动搅拌，搅拌时间30 min，接着在超声条件下分散30 min，使混合物分散均匀；最后，将B组分加入混合物中，电动搅拌15 min，再超声分散15 min，即得到GO改性环氧树脂涂料。

将X80钢加工成10 mm×10 mm×2 mm的片状试样，用环氧树脂将片状试样封装成φ32 mm的工作电极(仅裸露出一个10 mm×10 mm的工作表面)。用400号，800号，1 000号，1 200号砂纸依次打磨工作表面直至其露出金属光泽，随后依次用石油醚、去离子水、无水乙醇清洗打磨过的表面并进行干燥。干燥后将GO改性环氧树脂涂料均匀涂覆在工作表面形成GO改性环氧树脂涂层(以下简称涂层)，涂层厚度在150 μm左右。工作电极在自然环境中静置7 d，待涂层干实后，用专用刀片在涂层表面划出一个3 mm×1 mm的人工缺陷，露出X80钢基体。

1.2 电化学测试

电化学测试在电化学工作站上采用三电极系统进行。辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为上述带破损涂层的X80钢。测试溶液分别为0，0.01，0.05，0.10，0.50 mol/L的NaCl溶液；测试条件为15 ℃、常压；浸泡时间为1，7 d。电化学阻抗谱(EIS)的测试频率为10-2～105Hz，加载20 mV的正弦波信号。极化曲线的扫描范围-0.25～0.3 V(相对于开路电位)，扫描速率为0.5 mV/s，用CView软件对极化曲线进行拟合。

1.3 扫描开尔文探针测试

扫描开尔文探针(SKP)测试采用直径250 μm的铂微探针，尖端距扫描平面距离为100 μm左右，微探针振幅为30 μm，扫描频率为80 Hz；面扫描的扫描区域为3 000 μm×1 000 μm矩形平面，扫描步长为50 μm。

SKP系统包括位移静电计、锁相放大器、SKP微探针和放大显示仪，其构成如图1所示。

图1 SKP系统的组成Fig. 1 Components of SKP system

2 结果与讨论

2.1 电化学测试结果

从图2(a，b)中可以看出：浸泡1 d时，在0，0.01 mol/L NaCl溶液中试样呈现出相同的电化学反应规律，此时溶液中导电离子较少，且涂层具有良好的离子阻隔性，溶液存在较大的扩散阻力，所以金属腐蚀缓慢；在0.50 mol/L NaCl溶液中，溶液的导电能力大大增强，X80钢与涂层界面处出现较大的电容特征。从图2(c)中可以看出：当浸泡时间延长至7 d时，在5种NaCl溶液中试样具有相似的腐蚀过程，其Nyquist图中都存在Warburg扩散特征，电极反应主要受电荷转移控制，阴极和阳极离子能够通过溶液双电层完成交换。从图2(d)中可以看出，在浸泡7 d后，试样Bode图几乎都只有一个时间常数，在5种浓度NaCl溶液中相位角极值均出现在0.1 Hz附近，说明GO改性涂层在整个浸泡阶段都具有较大的电荷转移电阻。

(a) 浸泡1 d后的Nyquist图(b) 浸泡1 d后的Bode图

(c) 浸泡7 d后的Nyquist图(d) 浸泡7 d后的Bode图图2 在不同浓度NaCl溶液中浸泡不同时间后带破损涂层X80钢的电化学阻抗谱Fig. 2 Nyquist plots (a, c) and Bode plots (b, d) of X80 steel covered with damaged coating after immersion in different concentrations of NaCl solutions for 1 d and 7 d

随着浸泡时间延长，电极系统的阻抗迅速减小，金属基体表面双电层结构稳定，说明涂层中的GO能够有效地起到阻挡介质溶液向涂层内部扩散的作用。同时，在5种NaCl溶液中，带破损的涂层X80钢在低频段都具有一定的电容特征，这说明GO改性涂层即使发生破损，也能在一定程度上抑制金属腐蚀过程。

图3为在不同浓度NaCl溶液中浸泡不同时间后带破损涂层X80钢的极化曲线，用CView软件对其进行数据拟合，结果见表1。结果发现，当NaCl的浓度为0.05 mol/L时，试样具有最大的腐蚀电流密度，腐蚀最为严重。因此选取该浓度的NaCl溶液进行SKP测试，以研究在较恶劣的腐蚀环境中GO改性涂层对金属腐蚀趋势的影响。

(a) 浸泡1 d(b) 浸泡7 d图3 在不同浓度NaCl溶液中浸泡不同时间后带破损涂层X80钢的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of X80 steel covered with damaged coating after immersion in different concentrations of NaCl solutions for 1 d (a) and 7 d (b)

参数浸泡时间/dNaCl浓度/(mol·L-1)00.010.050.100.50Ecorr/mV1-551.9-652.4-673.0-723.3-674.97-694.7-513.1-625.2-598.7-599.1Jcorr/(nA·cm-2)1466.5791.1848.9788.0681.37222.6480.7387.9338.2267.6

2.2 SKP测试结果

从图4中可以看到：在0.05 mol/L NaCl溶液中浸泡1 d时，由于涂层中存在GO，导致涂层和裸露金属之间存在很大的电位差；浸泡7 d时，涂层破损处的电位比两侧的电位略正，这是因为腐蚀产物在涂层破损处堆积并形成了一层保护膜，使得破损处的电位与完好涂层处的大致相同。

(a) 浸泡1 d

(b) 浸泡7 d图4 在0.05 mol/L NaCl溶液中浸泡不同时间后X80钢表面破损涂层的SKP扫描结果Fig. 4 SKP scanning results of damaged coating on surface of X80 steel after immersion in 0.05% NaCl solution for 1 d (a) and 7d (b)

表面电位是反映固体粒子电动行为的一个重要参数。GO表面有较高的表面电位，颗粒之间能够产生较大的静电排斥力(在pH为7时，表面电位约为-40 mV)[12]，因此一定程度提高涂层的电位。由于GO改性涂层中存在片状结构，不易被腐蚀性介质、水和氧气等穿过。所以，即使上述腐蚀性介质渗透入涂层中，GO也会延长其在涂层中的渗透路径，使得腐蚀溶液不易到达金属基体[13]。在NaCl溶液中浸泡7 d后，金属腐蚀过程被限制在涂层破损处，腐蚀产物在涂层破损处堆积并形成了一层保护膜，最终破损处的电位与完好涂层处的大致相同。由于带破损涂层X80钢两侧的电位差较小，金属腐蚀动力变小，因此金属腐蚀过程不容易向涂层内部发展。

带破损涂层X80钢的腐蚀原理图见图5。由图5可见：在NaCl溶液中浸泡初期，片状结构的GO隔绝腐蚀介质和H2O，随着浸泡时间的延长，涂层破损处逐渐被腐蚀产物覆盖，浸泡7 d后涂层破损处被腐蚀产物完全覆盖。

(a) 浸泡初期

(b) 浸泡7 d图5 带破损GO改性环氧树脂涂层金属的腐蚀示意图Fig. 5 Schematic diagrams of corrosion of metal covered with damaged GO modified epoxy coating: (a) initial immersion; (b) immersion for 7 d

3 结论

(1) GO的独特片状结构能有效抑制水和氯离子等介质进入GO改性环氧树脂涂层。

(2) GO对腐蚀介质的阻隔作用将金属腐蚀活动限制在涂层破损处，腐蚀产物堆积并形成保护膜，对金属基体起到了一定的保护作用，从而抑制了X80钢的腐蚀。