羟胺在钢铁磷化防腐蚀中的研究

摘要：通过对金属表面受到大气污染和腐蚀而产生生锈现象的研究，发现钢铁的磷化处理可以提高钢铁的耐腐蚀性，而传统的磷化液存在毒性污染大，质量不稳定的问题，因此通过实验发现羟胺作促进剂的磷化膜的耐腐蚀性磷化效率提高10倍。

关键词：钢铁腐蚀； 磷化作用； 金属腐蚀； 游离酸度

中图分类号：TG174

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）12023304

1引言

金属的表面由于大气污染和腐蚀会沉积各种污染物并生锈，这种锈大多是金属氧化物和氢氧化物，它们疏松多孔而具有吸湿性，容易使金属继续被腐蚀。据报道，全世界每年钢铁总产量大约几十亿吨，但因修饰而损失掉的约占1/4。为了保护钢铁设备，提高钢铁工件的耐腐蚀性，常需要在工件表面喷漆或喷塑处理之前进行磷化处理。

所谓钢铁的磷化处理就是将金属工件浸入含有磷酸二氢盐的酸性溶液中进行化学处理而在金属表面生成一层稳定的难溶性磷酸盐膜层的过程。磷化的主要目的是增加涂膜的附着力，提高涂膜的耐蚀性。但是传统的磷化液存在毒性污染大，质量不稳定等问题。如何在保证质量的前提下，简化处理工艺，降低处理成本，减少毒性和污染，已成为当前钢铁表面处理领域中一项亟待解决的重要课题。

近来国际上研究出较实用的新型促进剂主要有羟胺盐和过氧化氢。这两种促进剂促进效率高，且都无NOx排放，但过氧化氢在酸性溶液中不稳定，要频繁检测和添加。因此，国外更多地开发内含羟胺促进的磷化工艺。研究表明，羟胺促进的磷化工艺，有较亚硝酸盐更高的耐蚀性。

本文研究的主要内容就是羟胺在钢铁防腐中的应用。通过大量的实验获得。羟胺作促进剂的磷化膜的耐蚀性由原来的45 s增加到7 min，磷化效率提高了将近10倍。羟胺作促进剂存在价格较高的问题，但由于他的优良性能及在磷化液中用量较少的特点，一般厂家还是可以接受的。羟胺作促进剂还存在酸度不稳现象，可能是由于羟胺的少量分解所致。由于时间有限，这个问题有待以后进一步去研究。

随着汽车工业的发展，内含羟胺促进的磷化工艺将逐步取代亚硝酸盐促进的磷化工艺，这是我国汽车磷化技术的发展方向，有着广阔的应用前景。

2实验部分

2.1儀器和试剂

仪器选用如下：电热恒温水浴锅（恒温范围37～100℃）；

酸度计PHS-2C；

烧杯（50～1000 mL）；

镊子；

量筒；

酸、碱滴定剂；

电炉1000 W；

吸量管；

锥形瓶。

主要试剂：

氧化锌（分析纯）； 磷酸（85%）；

HNO3（65%）； H2SO4（98%）；

HCI（35%～37%）； NaOH（分析纯）；

草酸（分析纯）； 硫酸羟胺（分析纯）；

氯酸钾（分析纯）； 磺基水杨酸（分析纯）；

NaCl（分析纯）； 过硫酸铵（分析纯）；

酚酞（0.1%）； 甲基酚橙（0.1%）；

EDTA标准溶液0.05 ml/L； 三乙醇胺（75%～80%）；

酒石酸5%； 乌洛托品（分析纯）；

硫酸铜点滴液：

0.1M NaCl 0.8 mL；

1.0M CUSO4 40 mL；

10% HCl 20 mL。

2.2实验内容

2.2.1磷化原理

磷酸是三元酸，它对应的磷酸盐有磷酸二氢盐、磷酸一氢盐和磷酸盐三种形式。其中只有磷酸二氢盐可溶于水。金属浸入含有游离磷酸和磷酸二氢盐（Me（H2PO4）2）的溶液中（Me代表Fe2+ 、Zn2+ 、Mn2+等），在金属和溶液的界面存在可溶性盐转变为难溶性盐的过程。在一定条件下：

Me（H2PO4）2MeHH2PO4↓+H3PO

Me（H2PO4）2Me3（H2PO4）↓2+H3PO4

磷酸发生三级离解：

H3PO4H2PO-4+H+=HPO2-4+2H=PO3-3+3H+

由于Fe+2H+=Fe2++H2↑金属工件表面的H+浓度下降，导致磷酸根各级离解右移，产生更多的PO3+4，当金属工件表面离解出的PO3+4与磷化槽液中工件表面的金属离子达到饱和时，即结晶沉积在金属工件表面上，甚至在金属工件表面上生成连续的难溶于水的粘结牢固的磷化膜。对于锌系磷化液

2Zn2++Fe2++2PO3-4+4H2O=Zn2Fe（PO4）2.4H2O↓

3Zn2++2PO3-4+4H2O=Zn3（PO4）2.4H2O↓

金属弓箭溶解出来的Fe2+，一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉，而残留在在槽液中的Fe2+则氧化成Fe3+则氧化成Fe3+生成磷化沉渣。

2.2.2磷化前的表面处理

要求磷化处理的零件，其表面一般有油污和氧化层，它们对磷化膜的形成影响很大，因此在磷化前必须除掉。

（1） 除油。钢件表面一般都有油脂，磷化前必须除去，除油的方法很多，本实验选用的是化学除油。主要试剂有：氢氧化钠，无水碳酸钠，偏硅酸钠，焦磷酸四钠，EDTA，在60～70℃下浸洗5～10 min，然后用热水浸洗5 min，再用自来水洗。

（2）除锈。要磷化的钢件，其表面往往有一层氧化层，磷化前必须除去。除锈的方法也比较多，本实验选用比较经济且除锈效果较好的硫酸作为除锈剂。硫酸与氧化层和铁发生化学反应，使金属表面的氧化层溶解。且H2SO4和Fe反应产生的氢气鼓泡对介质起一定的搅拌作用，从而加速氧化皮的剥落。使用硫酸作为除锈剂的最佳浓度范围是15%～20%（体积比），温度控制在50～60℃之间，由于硫酸对金属的腐蚀不均匀，有挂灰现象，所以可加入少量的食盐减少此现象，同时为了防止金属被过腐蚀，可加入一定量的乌洛托品作为缓冲剂。

（3）中和。金属工件经过酸处理后，在其表面仍会残留少量除锈剂，导致工件再次生锈，所以在水洗后必须立即进行中和处理。本实验选用的中和剂是30g/LNa2CO3溶液，处理时间为5 min。

（4）表面调整。磷化前的表面调整可以克服强碱或强酸的粗化效应，使工件表面活性与不活性点部分均一化，增加了工件表面活性点，使其表面形成大量的結晶核，加快了磷化速度，使磷化膜结晶细致，提高了磷化膜的耐蚀性。表面调整采用的试剂有：含钛表调剂，含草酸表调剂。由于含钛表调剂价格较高，本实验选用具有同等效果地稀草酸溶液作为表调剂。

2.2.3磷化液的配制

称取4.0克ZnO置于100 mL烧杯中，加10 mL自来水润透，搅拌成糊状，将烧杯放在石棉网上，加8.5 mL HNO3（45%）和1.8 mL H3PO4（85%），边加边搅拌，使固体基本溶解，再向其中加入6 mL硫酸羟胺（20 g/L）、4 mL KClO3（40 g/L）、10 d NaF（20 g/L）、5 d CaCl2（10 g/L）、10Dedta（20 g/L），搅拌均匀，将其溶液倒入100 mL量筒中，加水稀释至100 mL，配成磷化液。

2.2.4磷化液的调整

游离酸度和总酸度的比值对磷化膜影响较大，游离酸度主要由磷酸的一级电离所产生，而总酸度则是磷酸的一级和二级店里出来的氢离子和磷化液中其它盐类水解后电离出来的氢离子以及各种金属离子的总和。磷化时必须调整游离酸度和总酸度的比值。吸取5 mL磷化槽液，用溴酚蓝作指示剂，以0.1M NaOH标准 溶液滴定到终点时所需NaOH的毫升数，叫做游离酸度。取处理液5 mL，用酚酞作指示剂，以0.1 M NaOH标准溶液滴定到终点时所需NaOH溶液的毫升数，称为总酸度。

2.3实验数据处理—影响磷化膜的主要因素

按照磷化工艺的过程，对每一步骤均进行了多方面的研究，对于其中的主要影响因素，则从以下几个方面拟定方案进行研究，所得结果列表如表1。

2.3.1酸洗方面

酸洗的时间长短对磷化膜耐蚀性影响较大，所以我做了以下几次试验，寻找最佳酸洗时间。

2.3.2中和方面

酸洗后的中和可除去工件表面残留的酸，提高磷化效果（表2）。

从表2可以看出。酸洗后的中和对磷化膜耐蚀性有一定影响‘因此酸洗后进行中和还是很有必要的。

2.3.3表调方面

表面调整为将除油、除锈后的金属工件浸入表调溶液中，消除由于酸洗、碱洗所带来的表面不均现象（表3）。

从表3可以看出，经过表调的磷化膜耐蚀性能较好。

2.3.4磷化时间方面

磷化时间的长短对磷化膜的性能也有一定的影响，磷化时间短，膜薄，容易长生空白；磷化时间长，磷化膜粗糙，且色泽较暗。

从表4可以看出，选择30 min磷化效果最佳。

2.3.5温度方面

通过几次试验知道，温度对磷化膜的影响非常大，做了以下几次实验选择一个最佳磷化温度。结果如表5。

这次实验我选做的是低温磷化（35～55℃），从表5可以看出，在低温磷化范围内，选择50℃时，磷化效果最好。

2.3.6游离酸度、总酸度及酸比

考虑到本实验的关键是酸比的控制，因此做了多次实验，以确定最佳酸比。结果见表6。

从表6数据可以看出，要想磷化效果较好，总酸度一般在60-80点，酸比（总酸度：游离酸度）控制在（10～14）：1之间，酸比过高或过低，都对磷化效果不利，本人做了大量的尝试实验，又做了3次表格，结果相差不大。

2.3.7添加细化剂、表面活性剂

晶核的形成以及它们的数目，晶体的生长均取决于金属表面可能形成晶胞的活性中心的-数目及其能量值，添加细化剂、表面活性剂可促使形成活性中心和增加能量值，有利于在短时间内形成晶粒细致，表面光滑，耐蚀性能优良的磷化膜。在本实验中，我选用CaCl2作为细化剂，间硝基苯磺酸钠为表面活性剂，实验结果表明，效果确实要比不添加的好。但由于时间关系，我还没对每一种物质的量加以改变，寻求到一个最佳值。

2.3.8减少残渣

在磷化过程中，金属表面形成磷化膜的同时，还常有某些副反应产物从磷化液中沉淀出来，形成沉渣。沉渣是含有集体金属的难溶性磷酸盐，它对膜的影响较大，为此，本实验采用加入NaF、EDTA等络合剂，使其与Fe2+络合，减少磷化槽液中Fe3+的浓度，使磷化液稳定。结果证明效果较好，但在量方面我还没有来得及具体加以研究。

2.3.9其它影响因素

（1）磷化前钢件表面处理的影响。磷化前钢件表面的处理对磷化膜的性能有显著影响，在碱液中脱脂与在强酸中除锈，均会使磷化膜晶粒粗大，对其耐蚀性将产生不利的影响。因此在磷化前要采用中和与表面调整处理。这两方面在实验部分已详细讨论，这里就不在阐述。

（2）Fe2+对成膜的影响。Fe2+对磷化膜的形成速度和膜的性能有一定影响，Fe2+少，磷化速度慢，甚至磷化不上，Fe2+多，膜厚，且粗糙多孔，光泽不好，所以在磷化前一般都要对Fe2+的浓度加以调节，其含量一般控制在1.0 g/L～2.0 g/L之间。

（3）杂质离子的影响。SO2-4的影响：SO2-4是由于酸洗后未洗净而带入磷化槽液的，它的存在会使磷化时间加长。膜疏松多孔，磷化膜耐蚀性降低。在磷化液中，SO2-4离子的含量控制在0.5 g/L以下。

（4）钝化处理的影响。钝化是磷化膜形成后的又一道工序。磷化膜有较多的空隙，如不经钝化处理，耐蚀性能较差。在实验后期，我选择磷化效果较好的钢件浸入重铬酸钾溶液中（（70～80）℃处理15 min，干燥，经CuSO4溶液检验后，耐蚀时间提高1 min左右。

2.3.10磷化膜的检验

检验磷化膜的方法有好多，本实验用12.5×1倍显微镜观察磷化膜的致密程度及晶体结构。选用硫酸铜点滴法检测磷化膜的耐蚀程度。

CuSO4点滴液的主要成分为：

1.0M CuSO4 40 mL；

10% NaCl 20 mL；

0.1MHCl 0.8 mL。

在晾干的鋼件表面滴数滴CuSO4溶液，同时记下溶液由蓝色变成红棕色的时间，标准以超过30 s为合格。

2.3.11磷化液中阳离子含量的分析测定

磷化液中阳离子的含量对磷化膜的性能影响较大，为了增强磷化膜的耐蚀性和光泽度，必须控制磷化槽液中阳离子的含量。本实验采用滴定法加以分析和测定。

取试样于250 mL锥形瓶中，加入（1+1）盐酸15滴摇匀，加水100 mL及磺基水杨酸3滴，用0.05MEDTA标准溶液滴定，溶液由红色变为无色为终点，记下所消耗的EDTA标准溶液的毫升数V1；加少许过硫酸铵摇匀，若溶液中含有Fe2+，此时溶液又转为红色，，继续用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为无色，记下第二次滴定所消耗的EDTA标准溶液的毫升数V2；加一小勺乌洛托品，摇匀，用试纸测试PH在5～6之间或溶液稍许转浊，然后加二甲酚橙指示剂10滴，继续用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为黄色，记下第三次滴定所消耗的EDTA标准溶液的毫升数V3.

计算：Fe3+（g/L）=（MV1×55.85）/V

Fe2+（g/L）=（MV2×55.85）/V

Zn2+（g/L）=（MV3×65.38）/V

M表示EDTA的物质的量浓度，V表示试样体积

3实验结论

在总结了前面的大量实验之后，初步得出了磷化液的最佳配方为：（100 mL磷化液中含有量）：

ZnO 4.0g；（分析纯）H3PO4 1.8mL（85%）；

HNO3 1.8mL（45%）；NaF 10d（20g/L）；

硫酸羟胺6mL（20g/L）；KClO3 4mL（40g/L）；

CaCl 5d（10g/L）；EDTA 10d（20g/L）；

Fe2+的含量 1.2453g/L；Zn2+的含量 19.2357g/L；

Fe3+的含量 0.7823g/L；

总酸度 70点；游离酸度5.8点；

酸比12∶1，温度（50℃+20℃）；时间30 min。

按以上配方，磷化膜耐CuSO4腐蚀的时间均远超过合格标准30 s，有的甚至达到7 min，远大于1991年做的45 s。且在此条件下获得的磷化膜平均厚度为0.028 mm，比以往也有了提高。由于条件所限，没有测磷化膜的抗拉强度。本实验在磷化酸比方面与资料介绍的有些差别，资料记载在50℃时磷化最佳酸比是10∶1，而本次实验的最佳酸比是12∶1。

本实验选用羟胺作为促进剂，在低温下具有良好的促进效果，而且用量少，成膜迅速，耐腐蚀性尤其是耐碱性好。羟胺还可以与其它促进剂配合使用，提高磷化效果。羟胺在磷化中无NOx污染物逸出，有利于环境保护。羟胺存在价格较高的问题，但基于它的优良性能及用量少，一般厂家还是可以接受的。所以初步得出，本次实验研究出的磷化工艺配方还是可行的。

由于时间有限，实验中还可能存在某些不足的地方，这有待以后进一步去研究，

程利：羟胺在钢铁磷化防腐蚀中的研究

材料与工艺

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