水热法制备条件对ZnO纳米线形貌影响

孙宇琪，端木庆铎

(长春理工大学理学院，吉林长春 130012)

氧化锌(ZnO)属Ⅱ—Ⅵ族，是一种重要的直接带隙n型氧化物半导体材料，在室温下的带隙宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV，这使氧化锌可以在室温或更高的温度下有效地工作，具有极好的化学、机械和热稳定性，禁带宽度大，电子漂移饱和速度高，热导率高，介电常数小的特点，并且氧化锌原料易获得，同时在真空微电子器件、显示技术应用等领域有着巨大的潜力[1-4]。

ZnO纳米线阵列是一种新型的纳米一维阵列材料，具有单晶纳米线的优良品质，是大面积应用的理想结构形式。但由于ZnO纳米线的形貌特征对ZnO纳米线的性能起着决定性的影响，所以寻求最佳的反应条件以优化ZnO纳米线形貌具有重要意义[5-7]。本文研究水热法制备条件对ZnO纳米线形貌的影响，以获得最佳的ZnO纳米线制备条件。

1 实验

实验分为两步操作，第一步采取sol-gel法在硅基底上制备ZnO籽晶层，第二步采用水热法在籽晶层上进行ZnO纳米线的生长。生长步骤示意图如图1所示。

图1 实验步骤示意图

1.1 sol-gel法制备ZnO籽晶层

首先，采用sol-gel法在P型硅基底上进行ZnO薄膜的制备，以此作为制备ZnO纳米线的籽晶层。实验操作流程图如图2所示。具体实验操作如下：

(1)配置Zn2+浓度为0.75 mol·L-1的溶液50 mL。量取8.23125 g的Zn(CH3COO)2·2H2O，50 mL的 CH3OCH2CH2OH。乙醇胺与Zn2+摩尔比为2∶1。将Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在乙二醇甲醚中，并加入乙醇胺，在60℃的条件下搅拌3 h。避光条件下室温静置48 h[8]。

(2)将硅片按照一定尺寸切割，大小为10 mm×10 mm，将切割好的硅片放入烧杯中，加入去离子水超声清洗15 min。为使溶液在硅片表面更易吸附，采用食人鱼溶液对硅片进行清洗，对硅片表面进行羟基化处理。分两次取出30 mL、40 mL的浓硫酸缓慢倒入30 mL、30%浓度的过氧化氢溶液中，将硅片放入配置好的清洗溶液中静置20 min，将硅片取出再放入去离子水中超声清洗2 min，重复3次，用氮气枪吹干后备用。

(3)待所配溶液静置48 h后，成为胶体，采用旋涂法进行镀膜。实验设定旋涂转速为2000 r·min-1，每次旋涂时间为30 s，旋涂后在75 ℃下进行干燥处理，重复3次。最后将制备有ZnO薄膜的硅片放入马弗炉中，在300℃下进行退火处理，退火时间为1 h。

图2 sol-gel法制备ZnO籽晶层流程图

1.2 水热法制备ZnO纳米线

实验分别制备了Zn2+浓度为0.5 mol·L-1、0.6 mol·L-1、0.7 mol·L-1、0.8 mol·L-1的四组ZnO纳米线实验样品。实验操作流程图如图3所示。

图3 水热法制备ZnO纳米线工艺流程

(1)用电子天平分别称量乙酸锌5.4875 g、6.585 g、9.219 g、10.536 g，称量六次甲基四胺3.5025 g、4.203 g、4.9035 g、5.604 g，以去离子水为溶剂，配制50 mL，浓度为分别为0.5 mol·L-1、0.6 mol·L-1、0.7 mol·L-1、0.8 mol·L-1的反应溶液，乙酸锌与六次甲基四胺的摩尔浓度之比为1∶1。

(2)先将称量好的乙酸锌倒入去离子水中，用磁力搅拌器搅拌10 min；再将六次甲基四胺倒入溶液中，用磁力搅拌器搅拌15 min，使乙酸锌和六次甲基四胺完全溶解。待混合溶液静置5 min后，将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中。

(3)放入硅片样品，将硅片生长层向下，倾斜靠着反应釜内壁放入聚四氟乙烯反应釜内，拧紧盖子，再放入金属外壳内[9]。将反应釜放在恒温鼓风干燥箱中。反应温度设置为120℃，反应时间设定为6 h。

2 结果与讨论

在实验中，采用HITACHI S4800场发射扫描电子显微镜进行SEM形貌扫描。

2.1 反应物浓度对ZnO纳米线表面形貌的影响

图4 不同反应浓度下ZnO纳米线SEM图

图5 不同反应时间下ZnO纳米线SEM图

本实验分别设定Zn2+浓度为0.08 mol·L-1、0.07 mol·L-1、0.06 mol·L-1、0.05 mol·L-1四组水热制备纳米线的反应条件，在160℃下加热5 h，并对样品进行了SEM形貌扫描，以研究反应浓度对ZnO纳米线阵列形貌的影响[10]。四组实验所制备的样品SEM图如图4所示。其中，图4(a)～(d)分别为反应物浓度为0.08 mol·L-1、0.07 mol·L-1、0.06 mol·L-1、0.05 mol·L-1时所制备的ZnO纳米线的SEM形貌扫描图。

由图4可以看出，在0.08 mol·L-1浓度条件下，所制备得到的纳米线直径较粗，且大多都已倒伏，不具有直立的纳米线结构，取向杂乱无章；随着Zn2+浓度下降，纳米线形貌逐渐清晰，纳米线阵列的取向性也趋于一致，直立性较好，纳米线阵列融合现象减弱；在0.05 mol·L-1的浓度条件下，纳米线形貌最为优良，纳米线直径较小，取向性良好，但仍存在部分纳米线倒伏情况。

2.2 加热时间对ZnO纳米线形貌的影响

本研究设定四组对照实验，在浓度为0.05 mol·L-1，加热温度为160℃的固定条件下，分别将加热时间设定为8 h、7 h、6 h、5 h，进行ZnO纳米线的水热法制备，并对样品进行了SEM形貌扫描，以研究反应时间对ZnO纳米线阵列形貌的影响[11-12]。四组实验所制备的样品SEM图如图5所示。图5(a)～(d)分别是反应时间为8 h、7 h、6 h、5 h时所制备的ZnO纳米线的SEM形貌扫描图。

由图5可以看出，随着加热时间的增加，ZnO纳米线的融合现象不断增强，纳米线过长导致纳米线倾倒，无法实现电子场发射。当加热5 h时，纳米线直立性较好，但仍存在倾倒现象。

3 结论

采用水热法制备ZnO纳米线阵列，当浓度为0.05 mol·L-1、加热时间5 h、加热温度为160℃时，纳米线阵列取向性一致，直立性较好，融合性极少，形貌较优，纳米线倒伏现象减少，且随着加热时间的增加，纳米线融合现象和倒伏现象加剧。