动力锂离子电池球磨混合正极材料测试

江 庆， 史瑞祥,2， 谢 鑫,2， 王力臻， 刘志平

(1.深圳渝鹏新能源汽车检测研究有限公司， 广东 深圳 518118； 2.重庆车辆检测研究院有限公司 国家客车质量监督检验中心， 重庆 401122； 3.河南省表界面重点实验室， 郑州 450002)

电动汽车锂离子电池要求具有较高的比容量、高能量密度、良好的循环稳定性和安全性[1]。其中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)因其比容量高、成本较低等优势成为了研究热点[2-3]，但是，NCM存在着容量保持率低、热稳定性能差、安全性能差等缺点[4]；LiFePO4(LFP)容量保持率高、热稳定性能好、安全性能好，而单一的LFP却存在着能量密度低的缺点[5]。单一的基础材料或因质量比特性低、电阻率大，或因热稳定性差，或因循环稳定性低等因素，所制备的锂离子电池因材料之间存在的性能差异，造成电池性能上的差异，不能很好地满足EV、HEV 等对动力电池在容量密度、功率密度、能量密度、安全性等方面的综合要求。因此本文采用机械球磨法制备共混材料NCM/LFP，将纳米级LFP正极材料对微米级NCM正极材料进行共混改性。鉴于不同材料之间的差异，构筑混合正极材料体系，以期待实现多正极体系的协同效应。

1 试验过程

1.1 材料合成

先以乙醇为分散剂，将LFP在PM200高能球磨机中以400 r/min的转速球磨60 min进行球磨细化。再将NCM与细化干燥后的LFP按照不同质量比(100∶0、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40和0∶100)在球磨机中以150 r/min的转速球磨30 min进行混合。将得到的混合材料样品分别表示为NCM，90-10、80-20、70-30、60-40和LFP。

1.2 材料性能测试

按照8∶1∶1的质量比分别称量前述样品、SP和PVDF(含10%PVDF的NMP溶液)，再加适量NMP搅拌使其黏度降低，然后均匀地涂覆在铝箔表面，烘干后用模具制得14 mm的圆片作为正极片，将正极片放入真空干燥箱110 ℃真空干燥12 h取出，以10 MPa压制成型备用。负极为金属锂片，隔膜为Celgard2400，电解液为1 mol/L的LiPF(溶剂为DMC+EC，体积比1∶1)。在充满氩气的德国布劳恩手套箱中组装成CR2016型号的纽扣电池，室温下静置12 h后，以纽扣电池的正极为研究电极，锂片为辅助电极和参比电极进行电化学测试。采用美国新威尔牌CT-3008W-5V10mA型号的电池测试系统进行充放电测试，充放电电压范围为2.7～4.3 V。采用上海辰华CHI604E电化学工作站进行交流阻抗测试和循环伏安测试，交流信号频率范围为0.005～100 000 Hz，交流幅值为5 mV，循环伏安扫描电位范围为2.5～4.8 V，扫速为0.1 mV/s。采用德国BRUKER公司所生产的D8 ADVANCE型衍射仪进行材料的结构测试，工作条件：管电压为40 kV，扫速为4°/min；Cu-Ka靶，λ=0.154 06，管电流为30 mA。采用日本电子株式会社生产的JSM-5600LV型扫描电子显微镜进行材料的形貌测试。

2 试验结果与分析

2.1 材料形貌与结构分析

为了研究材料的形貌，进行了SEM电镜测试，如图1所示，图中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别为90-10、80-20、70-30、60-40、NCM和LFP在10 000放大倍数下的SEM图。从图中可以看出，纯相NCM材料颗粒是由若干个小颗粒团聚而成的大颗粒，且该材料颗粒为球型颗粒；纯相LFP材料粒径相比NCM正极材料小； 90-10和80-20混合正极材料由于LFP材料的质量比例占有率小，使得NCM材料上包覆的LFP材料少；60-40混合正极材料由于其LFP材料的质量比例占有率太大，使得LFP材料发生团聚现象。综合对比可知，70-30混合材料的包覆效果最佳。

图1 样品SEM图

为了研究球磨是否会改变材料的晶体结构，进行了XRD测试，如图2所示。从图中各特征峰可以看出，NCM的各衍射峰可归属为空间群为R3m的α-NaFeO2型层状结构[6]，LFP的各衍射峰可归属为空间群Pnma的橄榄石型结构[7-8]；混合后正极活性物质的峰只是两种材料的各衍射峰的叠加，除此之外并没有新峰的突出和杂项峰的出现。由此对比可以判断，材料经过球磨混合后的混合正极材料的晶型并未发生改变。

图2 LFP、NCM和70-30混合正极材料的XRD分析图谱

2.2 材料充放电性能测试

图3为不同比例混合正极材料0.1 C首次充放电曲线图。从图中可以看出，相比于LFP材料，NCM具有更高、更宽的充放电电压平台，而且具有更高的充放电比容量。混合材料的充放电性能综合了两者充放电的特征，充放电比容量介于两者之间。其中70-30这一比例的放电比容量最高。

图3 不同材料的0.1 C首次充放电曲线图

图4为3种材料在2.7～4.3 V， 0.2 C倍率下的100次循环性能图。从图中可知，LFP的循环性能最佳，容量保持率最高为97.7%；混合材料70-30的循环性能其次，容量保持率为82.8%；NCM循环性能最差，其容量保持率仅为60.1%。

图4 3种材料的 0.2 C循环性能图

图5为3种材料在2.7～4.3 V 下的不同倍率性能图。从图中可知，不同倍率下NCM放电比容量均大于混合材料和LFP，混合材料在不同倍率下的放电比容量介于NCM和LFP之间。但是经过不同倍率循环后，对于0.1 C容量恢复，混合材料的放电比容量高于单一的NCM、LFP材料。由此可知，混合材料相比于单一NCM，不同倍率测试后有更高容量恢复率；相比于单一LFP，在不同倍率下有更高放电比容量。

图5 3种材料的不同倍率性能图

2.3 材料循环伏安与交流阻抗测试

图6为不同正极材料的首次循环伏安曲线图。混合材料70-30分别在3.34～3.51 V和3.71～3.95 V电位下出现了2对氧化还原峰，其中对比可知3.34～3.51 V电位下出现的氧化还原峰是由混合材料中LFP中Fe2+/Fe3+得失电子所形成，在3.71～3.95 V电位下出现的氧化还原峰是由NCM材料中Ni2+/Ni3+/Ni4+得失电子所形成。在混合材料的循环伏安曲线中，可以明显看出2种材料的氧化还原峰，因此可以判断出2种材料进行球磨混合时，并没有显著地改变材料的电极反应过程。充电时LFP优先于NCM进行Li+脱出反应，但是放电时LFP落后于NCM进行Li+嵌入反应。

综上所述，球磨制备混合材料时，球磨工艺不会改变正极材料的结构和电极反应过程，另外在混合材料中无论是Fe2+/Fe3+的氧化还原峰的峰值电位差，还是Ni2+/Ni3+/Ni4+的氧化还原峰的峰值电位差都减小了，这说明混合材料的电化学可逆性较NCM及LFP材料都有所提高。

图6 3种材料的循环伏安测试曲线

交流阻抗是研究电池发生充放电反应时Li+迁移受到阻力的大小，其测试内容包括：欧姆阻抗、SEI膜阻抗、电荷传递阻抗及Warburg扩散阻抗[9]。图7是活化的单一NCM(811)、LFP和70-30混合正极材料交流阻抗图，其中混合材料和NCM的是由2个圆弧和1条斜线组成，而LFP材料的只由1个圆弧和1条斜线组成。这与材料的表面性质有关，高镍材料表面性质不稳定，易钝化或者与电解液发生副反应产生钝化层而使其具有膜阻抗[8]；LFP界面性质稳定，不易产生膜阻抗。由阻抗图可知，混合材料的膜阻抗和电荷转移阻抗均小于单一NCM材料，有利于锂离子的嵌入脱出，使其发挥出更好的电化学性能。颗粒较小而且表面性质稳定的磷酸铁锂包覆在NCM(811)材料表面，抑制了不利的界面反应，2种材料的混合发挥出协同效应。

图7 3种材料的交流阻抗图

3 结束语

不同正极材料的物理性能和电化学性能存在差异，单一材料均不能很好地满足锂离子电池综合性能的要求。因此构筑混合正极材料，发挥出两者甚至多者之间的协同效应来解决单一材料的不足,这必将成为未来的研究热点。