ADC废水中尿素的水解动力学研究

陈 侠，白凤霞，庞 腾，肖云天

(天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

偶氮二甲酰胺(ADC)发泡剂是目前应用范围最广，用量最大的广谱型发泡剂之一，在其生产过程中会产生大量的废水，其废水中主要含有质量分数为4.53%的氯化铵(NH4Cl)、质量分数为 13.14%的氯化钠(NaCl)及质量分数为 1.42%的尿素(Urea)．在浓盐废水处理方面，其处理工艺[1]主要有：离子交换工艺、膜分离工艺和多效蒸发结晶脱盐工艺[2–5]及机械式蒸汽再压缩技术(MVR)．因为蒸发法可以较为彻底地分离回收废水中的无机盐，所以在实际工程中应用广泛[6]．

尿素在蒸发过程中存在热水解现象，反应过程中产生的不凝性气体(主要是 CO2、NH3)会在蒸汽与加热板片表面形成一个障碍膜，该障碍膜具有良好的隔热性能，从而使传热效率降低[7]．实际生产中为了提高传热效率，就需要掌握尿素在蒸发过程中的分解规律及动力学参数．

王延吉等[8]、谭俊茹等[9]研究了低 pH(1.7～5.0)下的尿素溶液水解规律，并给出了反应速率常数．Gentemann等[10]在800～1300K的温度范围内研究了尿素溶液的热分解，Schaber等[11]利用热重分析对尿素热分解进行了研究．文献[12]的研究体系为NH3–CO2–Urea体系，对于尿素水解的研究主要体现在尿素水解制氨处理电厂废气脱硝脱硫方面．然而，对于在ADC生产废水体系中的尿素分解特性还无详细的研究报道．因此，为达到 ADC生产废水零排放处理的目的，研究尿素在蒸发体系(Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O)中的水解规律是必要的．本文主要通过模拟 ADC废水体系，考察温度、pH、NH4Cl及 NaCl的质量浓度对尿素水解的影响及该体系下尿素的水解动力学方程和参数．

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

尿素、氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司；氯化铵，分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；浓硫酸，质量分数 98%，国药集团化学试剂北京有限公司；对二甲氨基苯甲醛，分析纯，天津市百世化工试剂有限公司．

E–11–11–008型 752紫外可见分光光度仪，上海菁华仪器有限公司；S212–1L型双层玻璃反应釜，巩义市予华仪器厂；K12-CC-pilot型高精度温度控制器，德国Huber公司．

1.2 实验装置

采用的反应装置如图1所示，装置中双层玻璃反应釜为 1L，反应溶液的温度由高精度温度控制仪的温度探头进行测量，反应的温度由高精度温度控制仪控制在预设温度的±0.02℃之内．

图1 尿素水解动力学反应装置Fig. 1 Sketch of urea hydrolyze dynamics experiment

1.3 模拟体系的物料组成

根据工程实际运行浓度以及 NaCl和 NH4Cl共饱点以下浓度的要求确定了NaCl和NH4Cl不同浓度范围，分为3个体系进行研究，具体数据见表1．

表1 Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O体系的物料组成Tab. 1 Composition of materials in Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O systems

1.4 实验步骤

在双层玻璃反应釜中加入 1L按照表 1配制的体系溶液，反应釜连接高精度温度控制仪．当加热到一定温度时，迅速地向反应釜内加入质量分数为11%的稀硫酸或 10mol/L氢氧化钠溶液调至所需要的pH，此时计时即为水解反应开始时间．在尿素水解反应过程中，要不停地向反应釜中滴加稀硫酸，并用pH计测定溶液的 pH，以确保溶液的 pH始终恒定．间隔一定时间取液、滴加10mL对二甲氨基苯甲醛显色剂、4mL质量分数为 12.25%的稀硫酸，稀释定容至 25mL，显色时间为 10min，然后利用对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定溶液中尿素的质量浓度，该法在尿素质量浓度 0～1000μg/mL范围内线性良好．从数据软件分析结果可以看出，相对误差低于0.51%，中高浓度相对误差不超过 0.30%．标准偏差较低，相对标准偏差(变异系数)不超过 10‰，表明方法具有较高的精密度和准确度．

1.5 尿素水解基本原理

在工业生产上，尿素的合成是由液氨和气态CO2在高温高压下进行的．尿素水解是工业上尿素合成的逆反应，包括两个反应：

前反应式中尿素水解生成氨基甲酸铵，反应呈现出温和的放热状态．然而在后反应式中，氨基甲酸铵进一步水解生成氨气和二氧化碳的反应则呈现出剧烈的吸热．第一步反应迅速，第二步反应会形成自由基，这些自由基可以重组形成化合物，这些化合物不太容易分解成最终的产物氨气和二氧化碳[13]．总的反应式如下：

总的来看，尿素水解生成氨气和二氧化碳的反应呈现出强烈的吸热，而且外部热量一旦停止供给，反应则会立即停止．反应液中过量的水分促进了尿素的水解反应．

溶液中的 NH3不会挥发出去，在高温下，可能会有少部分的 NH3外泄，尿素水解产生的 CO2在水中的溶解度非常低，并且溶液的温度较高，可忽略溶液中 CO2的溶解量．因此可以通过测定溶液中的尿素浓度来确定尿素水解程度．

2 结果与讨论

2.1 Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O体系尿素水解影响因素

2.1.1 温度对不同体系尿素水解转化率的影响

控制体系 1、2、3的 pH＝2.5，温度分别为 338、353、368K，考察温度对尿素水解转化率的影响，结果如图 2所示．此处转化率指反应物的转化质量浓度与该反应物的起始质量浓度的比值．

图2 温度对转化率的影响Fig. 2 Effect of temperature on the conversion rate

由图 2可知：随着反应时间的延长，3个体系尿素的转化率逐步增大，对于相同的反应时间，温度越高，水解转化率越高．可见，高温有利于尿素的水解．在相同温度下(如 338K 时)，3个体系的尿素水解转化率会随着体系中 NH4Cl含量的增加而逐渐降低，即体系 1、2、3的水解速率依次降低．这是由于NH4Cl中的对尿素水解有很强的抑制作用．而由图3可知，在pH为2.5、温度为338K时，同一反应时间、不同质量浓度的氯化钠对尿素水解转化率影响很小，产生微弱正相关的原因有可能是 NaCl与尿素水解产生的NH3、CO2和水会生成碳酸氢钠和氯化铵，这使得尿素水解平衡向右移动，从而尿素的水解转化率得以提高，但是尿素的水解转化率提高幅度很小，所以不同质量浓度的氯化钠对尿素水解转化率影响很小．并且由实验可知，在其他温度和其他 pH体系下，氯化钠的含量对尿素水解转化率影响很小，在此不再赘述，所以由图2可知，在相同温度下，体系1的转化率最高．

图3 在 pH＝2.5、T＝338 K时，氯化钠质量浓度对尿素水解转化率的影响Fig. 3 Effect of sodium chloride on the hydrolysis conversion of urea at pH＝2.5 and T＝338 K

2.1.2 pH对不同体系尿素水解转化率的影响

控制体系 1、2、3的反应温度为 353K，pH分别为 2.5、7.0、9.0，考察 pH 对于尿素水解转化率的影响，结果如图4所示．

由图4可知：3个体系，同一反应时间下，酸性条件下的转化率明显高于中性和碱性条件下的水解转化率．这是由于尿素水解是一个可逆反应，在酸性条件下，水解产生的 NH3会和 H+反应生成，所以尿素水解产生的 NH3都转化为，提高了 NH3的消耗量从而促进了水解．而在中性和碱性的条件下，其他离子对尿素的水解影响基本不大，所以其水解转化率基本一致．在相同 pH的情况下，不同体系对应的转化率呈现一定规律，都会随着 NH4Cl含量的增加而降低．这是由于随着 NH4Cl含量的增加，NH4Cl会 提 供 更 多 的，由 反 应 式平衡向左移动，因此抑制了尿素的水解．此外在体系3中，碱性和中性的水解转化率极低，原因可能是大量的铵盐呈水合氨的形式存在，抑制了中间产物氨基甲酸铵的分解，所以导致水解转化率急剧降低．

图4 pH对转化率的影响Fig. 4 Effect of pH on the conversion rate

2.2 Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O体系下尿素的水解动力学方程及参数

2.2.1 水解速率常数k的测定

尿素水解是在双层玻璃反应釜中进行的，反应基本是在封闭状态下进行，因此，尿素的水解反应可以视为恒容反应，尿素水解的速率方程可以用幂函数来表示

式中：rA是尿素的消耗速率；k′为反应速率常数；cA、cB分别为尿素和水在时间t时刻的浓度；α、β分别为尿素和水的反应级数．

尿素水解过程中，水是大量存在的，且水的量远远大于尿素的量．因此在反应中，可以忽略水浓度的变化，视为常数，将并入反应速率常数 k′中，因此速率方程可以简化为

对于反应中只考虑一种反应物的浓度变化，反应速率方程可以用通式(3)表示

将式(3)简化得到式(4)

式(4)中 F(cA)是各级(零级、一级、二级、三级)反应的动力学方程积分式，如果反应的反应级数选择合适，则 ln(cA0/cA)与时间 t的关系呈直线关系．这一方法主要特点是逐个尝试，计算量大．特别的，对于一级反应，式(4)变为

在0～t的时间区域内，对应的积分式为

对 ln(cA0/cA)和 t作图，一级反应应为一条直线，直线斜率即为k值．

控制体系1、2、3的pH＝2.5，水解反应温度分别为 338、353、368K，拟合 ln(cA0/cA)与t图，分别求解水解速率常数k，结果如图5和表2所示．

图5 ln( c A0 /c A )与t关系图Fig. 5 Relationship between l n( c A0 /c A ) and t

表2 不同温度下尿素水解速率常数Tab. 2 Kinetic data of urea hydrolysis at different temperature

图 5 和表 2中的反应速率常数值表明：酸性条件下，尿素在 Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O 体系中水解呈一级水解反应，温度对水解速率常数影响显著，338K尿素水解速率常数极低，尿素几乎不水解，此结论与氮肥化工设计手册上表述一致．温度升高，速率常数增大，所以高温有利于该体系下尿素的水解．

2.2.2 水解反应活化能和指前因子测定

根据阿伦尼乌斯理论，速率常数k和温度T之间的关系为

式中：A是指前因子，s-1，E是活化能，kJ/mol．

式(7)两边取对数可得

以lnk为纵坐标、1/T为横坐标作图(图6)，拟合实验数据所得直线的斜率即为反应活化能．由截距大小即可知指前因子A．

由图 6可得，体系 1、2、3的尿素水解直线方程分别为

即：活化能 E1＝86.43kJ/mol、E2＝109.36kJ/mol、E3＝138.26kJ/mol；指前因子 A1＝1.62×107s-1、A2＝5.23×1010s-1、A3＝6.13×1014s-1．由 2.2.1 节可知，体系 1、2、3的尿素水解速率依次降低，所以反应活化能也依次降低，即E1＜E2＜E3．

体系1、2、3的尿素水解的反应速率方程分别为

图6 lnk与1/T关系图Fig. 6 Relationship between lnk and 1/T

3 结 语

本文考察了在ADC废水中尿素的水解规律，主要探究了 Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O 不同体系下对应的温度、溶液 pH对尿素水解转化率的影响．结果表明：在相同温度和 pH条件下，尿素的水解转化率随着NH4Cl含量的增加而逐渐降低，而NaCl对其影响不大；并求取了该体系pH＝2.5下的动力学参数及水解速率方程．