气相色谱-质谱法同时测定高纯三氯氢硅中4种甲基氯硅烷的方法研究

(1.云南冶金云芯硅材股份有限公司，曲靖 655000；2.云南省光电子硅材料制备技术重点实验室， 曲靖 655000)

三氯氢硅(沸点：33℃)是一种重要的硅化合物中间体，主要用于制造多晶硅或者有机硅材料。三氯氢硅中的主要含碳杂质是甲基氯硅烷[1]，常见的4钟甲基氯硅烷的化学性质极其活泼、沸点接近(一甲基二氯硅烷，沸点：41.9℃；三甲基一氯硅烷，沸点：57.7℃；一甲基三氯硅烷，沸点：66.4℃；二甲基二氯硅烷，沸点：70.5℃)，在精馏工序中较难分离去除。因此，要控制多晶硅中碳含量，必须严格控制三氯氢硅中甲基氯硅烷的浓度。

三氯氢硅中4种甲基氯硅烷的分离具有相当的难度，一直是有机氯硅烷工业的难点和技术关键，至今没有较好的检测分析方法。俄罗斯标准采用傅里叶红外光谱仪测定[2]，其样品处理操作条件非常严格复杂，容易对分析仪器及操作人员产生腐蚀和毒害，分析时间较长并且分析结果准确度差。国内一些多晶硅工厂采用气相色谱法分析[3，4]，但该方法检测限不能满足生产电子级多晶硅用高纯三氯氢硅中碳含量的控制检测要求。沈立俊[5]等采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术，以1,2-二氯乙烷为内标,用内标法对三氯氢硅(SiH3Cl)中的含碳杂质甲基二氯硅烷快速分离并进行了分析测定方法研究。该方法仅对甲基二氯氢硅进行检测，不能完全满足电子级多晶硅生产过程对碳含量的控制需求。

本实验采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪，以1，2-二氯乙烷为内标，建立了三氯氢硅中杂质一甲基二氯硅烷(CH4SiCl2，略写为MH)、三甲基一氯硅烷(C3H9SiCl，略写为M3)、一甲基三氯硅烷(CH3SiCl3，略写为M1)及二甲基二氯硅烷(C2H6SiCl2，略写为M2)的快速分离与测定的方法，并对生产工艺中制得的三氯氢硅中的碳杂质进行的检测。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

1.1.1 仪器设备

气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890A/5975C GC-MS)；石英毛细管柱：DB-1701型30 m×0.25 mm×0.25 μm；色谱进样瓶：2 mL；微量注射器：1 μL，石英玻璃；容量瓶：100 mL，PFA材质。

1.2 试剂与材料

三氯氢硅，纯度99.99%，密度1.35g/mL；四氯化硅，纯度99.99%，密度1.50g/mL；辛烷，色谱纯；一甲基二氯硅烷，纯度99%，密度1.11 g/mL；二甲基二氯硅烷，纯度99%，密度1.07 g/mL；一甲基三氯硅烷，纯度99%，密度1.27 g/mL； 三甲基一氯硅烷，纯度99%，密度0.86 g/mL；1,2-二氯乙烷，纯度99%，密度1.25 g/mL；氦气：纯度不小于99.9995 %(φ)；氮气：纯度不小于99.9995 %(φ)。

1.2 试样准备

1.2.1 内标溶液的配制

内标贮存溶液A：1 mL溶液含1，2-二氯乙烷1 mg，取0.25 g的1，2-二氯乙烷置于250 mL的容量瓶中，用辛烷稀释至刻度，摇匀。

内标溶液B: 1 mL溶液含1，2-二氯乙烷2 μg，移取1 mL内标贮存溶液，置于500 mL容量瓶中，用辛烷稀释至刻度，摇匀。此溶液现用现配。

1.2.2 标准曲线的绘制

在通干燥氮气的隔离操作箱中，分别准确移取一甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷0.1000g至100 mL容量瓶中，以高纯四氯化硅稀释至刻度，得到1000 μg/mL标准母液。然后根据需要分别移取10 mL、5 mL、1 mL、0.1 mL、10 μL的标准母液至100 mL容量瓶中，再分别加入50 mL的内标溶液，以高纯四氯化硅稀释刻度，分别得到100 μg/mL、50 μg/mL、10 μg/mL、1 μg/mL、0.1 μg/mL标准溶液，混匀。用微量注射器将1 μL试样注入色谱仪，采集数据，绘制一甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷标准曲线。

1.2.3 试样溶液的制备

用1 mL注射器准确吸取0.5 mL内标溶液至色谱进样瓶内，称重，记录质量为m0。将三氯氢硅试样放入氮气操作箱，吹干燥氮气。移取试样至该色谱进样瓶并定容至1 mL，混匀，称重，记录质量为m1，色谱进样瓶中三氯氢硅样品质量为：

ms=m1-m0

1.2.4 测定

用微量注射器将1 μL制备好的试样溶液注入气相色谱-质谱联用仪，记录离子色谱图。自工作曲线上查得的浓度相应的一甲基氢二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷的浓度(μg/mL)。

1.3 GC-MS分析条件

色谱条件：DB-1701石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度为150℃；恒温30℃，保持6min；载气为高纯氦气(99.999%)，恒定流速1.5mL/min；进样量：1μL，分流进样，分流比50∶1。内标法定量。

质谱条件：EI离子源，电离电压70eV，辅助加热温度280℃，离子源温度230℃，质量扫描范围50～550u。采用选择性离子检测。溶剂延迟：三氯氢硅样品，1.3 min。扫描离子见表1。

表1 扫描离子

1.4 甲基氯硅烷的定性与定量分析

采用标准样品色谱图和标准样品加入的方法，通过对照保留时间进行定性，选取1，2-二氯乙烷为内标，采用内标法定量。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱柱的选择

由于4种甲基氯硅烷性质非常相近，沸点差别不大，分离有一定的难度。选用稍强极性的色谱柱，能有效增强组分与固定相之间的作用，有利于待测组分的分离，但由于甲基氯硅烷为弱极性物质，固定相极性不宜太强，因此本方法选用中等极性柱DB-1701，实验结果证明，分离效果较好。

2.2 柱温与载气流速的选择

分离的关键在于使组分能够在柱中停留足够长的时间，与固定相充分作用，因此需保持适当低的柱温与载气流速。经试验选择较低的初始温度30℃，在保证GC-MS仪器正压运行条件下选择载气流速1.5mL/min，使各组分得到了很好的分离。

2.3 分析方法的特性

2.3.1 保留时间与色谱图

在已优化的仪器工作条件下，吸取浓度为1.0μg/mL的甲基氯硅烷混合标准溶液进行GC-MS分析，得到甲基氯硅烷混合标准样品及内标物选择离子色谱图(图1)。从图1可以看出，4种甲基氯硅烷经毛细管柱分离在3min之内全部出峰，分析时间短并且各种甲基氯硅烷组分得到了很好的分离，本方法基线平稳，可很好地分析三氯氢硅/四氯化硅中的4种甲基氯硅烷。

图1 标准样品甲基氯硅烷及内标物的选择离子色谱图1. 一甲基二氯硅烷；2.三甲基氯硅烷；3. 一甲基三氯硅烷；4. 二甲基二氯硅烷；5. 1，2-二氯乙烷。

2.3.2 标准曲线

将甲基氯硅烷标准混合溶液逐级稀释，配制浓度为0.10、1、10、50、100μg/mL的标准工作液，按2.2中步骤进行样品处理并按确定的仪器方法进行GC-MS分析，每个浓度标准溶液进样3次，对各甲基氯硅烷相对于内标物的色谱峰面积比和浓度比进行回归分析，校正曲线见图2，相关系数见表2。

从表2可以看出，4种甲基氯硅烷工作曲线的相关系数都大于0.99，表明在所测定的浓度范围内，待测物与其峰面积有很好的相关性。

表2 甲基氯硅烷的校准曲线，相关系数以及检出限

2.3.3 方法的回收率及精密度

取低、中、高浓度的甲基氯硅烷混合标准溶液分别加入三氯氢硅样品中，然后与未加甲基氯硅烷标样的三氯氢硅样品，根据2.1节平行进行处理及色谱分析，各做6次求平均值，计算回收率，结果表明，4种甲基氯硅烷在四氯化硅种的回收率在81.68%～106.69%，相对标准偏差为2.60%～12.22%，见表3。该方法重现性好，可快速灵敏的测定三氯氢硅/四氯化硅样品种4种甲基氯硅烷。

图2 校准曲线

目标物未加标样品测定值(μg/mL)加标水平(μg/mL)加标后测定值(μg/mL)回收率(%)RSD(%)CH4SiCl20.98 1.00 1.68 84.85 12.22 10.00 11.16 101.64 9.54 50.00 54.39 106.69 2.63C3H9SiCl0.99 1.00 1.64 82.41 14.08 10.00 10.07 91.63 8.5150.00 46.09 90.39 2.60 CH3SiCl30.95 1.00 2.01 103.08 9.6210.00 9.92 90.59 4.25 50.00 44.47 87.28 9.17 C2H6SiCl21.02 1.00 1.65 81.68 10.50 10.00 9.91 89.93 9.12 50.00 42.96 84.20 7.33

3 应用实例

生产线上取得的三氯氢硅样品，按2.1节处理后进气相色谱质谱分析，测定结果见表4。

表4 实际样品测定结果

注：“-”低于仪器检出限，未检出。

4 结论

建立了气相色谱质谱快速分离与测定多晶硅生产中原料三氯氢硅样品及精馏三氯氢硅中甲基氯硅杂质的方法。本方法具有前处理过程简单，分析时间短，重现性好，线性范围宽等优点，适用于多晶硅生产工艺中三氯氢硅中的含碳杂质的检测。