气相色谱系统常见故障分析及处理

(1.长治市质量技术监督检验测试所，长治 046000；2.国家煤基合成油产品监督检验中心， 长治 046000)

气相色谱仪，是指用气体作为流动相的色谱分析仪器。其原理主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异实现混合物的分离。样品中各组分在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡，流出色谱柱后进入检测器被测定。气相色谱仪通常可用于分析沸点不超过500℃的有机物，具有快速、有效、灵敏度高等优点，只有色谱仪内部的各个系统互相配合，正常运行才能得出可靠的分析结果。

1 载气系统常见故障

1.1 载气漏气及解决方案

载气或辅助气漏气时，色谱图有以下变化：

(1)基线变化

基线不稳定(噪声大、恒温操作时无规则波动或向一个方向漂移)。基线燥声大，可能是载气流速过大或漏气；基线正弦波波动，可能是载气流量不稳定[1]，除检查气源外，也要排除是否漏气；恒温操作时基线无规则波动或向一个方向漂移，出现这些现象可先排除载气是否漏气。

基线不能调零。对热导池检测器可能是漏气导致热导丝没有完全泡在氢气中，热导丝失去平衡或已被烧坏。

(2)色谱峰变化

峰形变小、保留时间正常：载气在色谱柱后漏气或进样器、硅胶垫在进样时漏气[1]。

峰形变小、保留时间变大：从进样器到检测器的气路中有漏气，或进样垫连续漏气。

(3)在排除进样技术的前提下，多次进样重现性差(保留时间、峰面积以及定量结果)。

辅助气漏气时，一般表现为色谱峰响应降低甚至没有响应等。如当氢火焰离子化检测器(FID)运行时，氢气源和空气源控制失调、流量不稳定，可能导致恒温操作时基线出现无规则波动。

(4) 辅助气不正常

如氢火焰检测器(FID)点不着火，最简单的原因，可能是氮气、氢气和空气的配比不当或氢气漏气。此外，气路阀件内部松动、脱落或有污物，也常导致漏气；一般气路中间漏气问题较少，偶尔也有管路折断漏气。

(5) 载气不纯造成的问题[1]

进样口：样品易氧化，造成样品分解，出现鬼峰等；

色谱柱：色谱柱内填料易氧化，缩短柱使用寿命；

TCD：热敏元件(錸钨丝)易氧化，缩短检测器使用寿命；

FID：噪声大，基线不稳定。

2 进样系统故障

2.1 进样针经常被顶弯

原因分析：进样隔垫上的螺母拧得过紧；隔垫在高温时膨胀更紧，使得进样针难以扎进弄弯针头[2]。进样针管内被污染；由于污染物造成推杆活动阻塞弄弯推杆，进样针使用一段时间后，应吸入溶剂反复推拉清洗，或同针管一起放入溶剂中超声清洗。进样样品粘稠度过大；造成针杆难以推进。

2.2 进样垫漏气或者损坏

隔垫的设计是为了在进样针穿刺后进样时及其拔出后，始终保持对系统的密封性，但这种材质的隔垫随着时间的推移和一定的进样次数后，就会老化甚至漏气，达不到进样密封的要求。所以进样垫应该定期检查及更换。有些情况下，当气相色谱仪进样垫老化损坏后，由于其密封性能下降，使载气柱前压无法达到设置要求，出现一系列问题，有些较为先进的仪器还会自动关闭。进样垫漏气导致一些典型的问题比如定量重复性较差，分析样品的保留时间变化(增长)。

3 分离系统故障

3.1 色谱柱被样品或者杂质污染

即便是最干净的样品也会含有痕量或微量的非挥发或半挥发性物质。在反复的多次进样后，无论是干净的或是相对较脏的样品都会有非挥发性的杂质沉积在色谱柱的入口端内表面。色谱柱的柱前几米对于样品是很重要的，在程序升温的分析过程中，样品谱带首先堆积在这一段上，所以大部分的保留也是在这一段产生[3]。

柱内污染物的存在会导致一系列的问题：峰型变差，柱效降低，前后两次进样的峰面积再现性差，这都是由于污染物的存在，使固定相对样品的保留(吸附或吸收)不同所致。半挥发性的杂质也会导致峰型变差，因为他们会聚集在柱头，干扰流动相和固定相之间的正常分配和样品谱带的结构。

可使用预柱来保护色谱柱，或在色谱柱前接一段1至5米长的未涂敷硅土柱，用以捕获那些半挥发性及非挥发性的杂质。将色谱柱的进样端截去0.5至1米，通常也会解决或者部分的解决这个问题。

3.2 色谱柱固定相流失严重

随着时间的推移，固定相自然流失会造成柱效或分离度变差。色谱柱流失速率取决于对色谱柱的保护和膜厚度以及固定相的极性。在某种程度上，即使是系统定义的适用性或正在运行一般需求的分析，色谱柱仍然无法达到分析要求。需要对色谱柱进行老化处理的症状包括峰形变差和柱效降低 (峰加宽)。大多数情况下，柱效可以通过割掉柱前约0.5～1米长的色谱柱来进行修复，这样做可以有效地去掉由于热降解反应损坏的色谱柱部分[4]。如果反复裁剪色谱柱仍无效果，有可能颠倒柱前柱后可能会有类似的恢复效果。如果以上措施都不能修复，则需要更换色谱柱。在某些情况下，在柱前接一个保护柱(0.5～5米长未涂层的石英毛细管)，可以用来延长分析柱的使用寿命。

4 检测器故障分析

在色谱操作过程中，检测器有时受固定相流失及样品中的高沸点成分、易分解及腐蚀性物质的作用而被沾污，以至不能正常进行工作，因而提出了如何清洗检测器的问题[4]。若沾污的物质仅限于高沸点成分，通常可将检测器加热至最高使用温度后，再通入载气，就可清除。

当沾污不太严重时，可不必卸下清洗，此时只需要将色谱柱取下，用一根管子将进样口与检测器联接起来，然后通载气并将检测器炉温升至120度以上，从进样口先注入20微升左右的蒸馏水，再用几十微升丙酮或氟里昂溶剂进行清洗。在此温度下保持1～2小时检查基线是否平稳，若仍不满意可重复上述操作或卸下清洗。

当沾污比较严重时，必须卸下清洗。先卸下收集极，正极，喷嘴等，若喷嘴是石英材料制成的，先将其放在水中进行浸泡过夜。若喷嘴是不锈钢等材料做成，则可与电极等一起，先小心用细砂纸(300～400#)打磨，再用适当溶剂(浸泡如甲醇与苯1:1)，也可以用超声波清洗，最后用甲醇洗净，放置于烘箱中烘干[5]。注意勿用含卤素的溶剂(如氯仿、二氯甲烷等)。以免与聚四氟乙烯材料作用，导致噪声增加。洗净后的各个部件，要用镊子取，勿用手摸。烘干后装配时也要小心，否则会再度沾污。装入仪器后，先通载气30分钟，再点火升高检测室温度，最好先在120度保持数小时之后，再升至工作温度。

5 图谱记录系统常见问题

5.1 基线不稳，基线噪音过大原因分析及解决办法

载气纯度不够，根据检测需要更换纯度较高的载气。脱氧管、脱水管等载气过滤装置失效；可以查看过滤装置内的颜色变化情况等判断是否需要更换。进样口、色谱柱或检测器有污染；判断污染出在何处，逐一进行排查，可打开进样口，用溶剂清洗汽化室、分流平板，更换衬管内玻璃毛或更换新衬管；若基线仍不正常，用较高温度老化数小时或更换新色谱柱。检测器老化；检测器使用时间过久，致检测器受损严重，则需要更换部件或是更换检测器。

5.2 进样后不出峰原因分析及解决办法

进样针堵塞，样品没有注入汽化室；样口或色谱柱受污染造成样品严重吸附；可以选择溶剂冲洗汽化室，超声清洗分流平板，分流/不分流进样时清洗或更换衬管，更换衬管内玻璃毛，截断一段连接进样口端色谱柱并重新安装老化，或选择其它类型色谱柱等方法排除问题[6]。进样口漏气或色谱柱连接两端处严重漏气；检查进样口密封垫是否老化失效并及时更换，重新正确连接色谱柱。色谱柱被堵塞；拆下色谱柱连接检测器端，插入溶剂或水等液体中，观察是否有连续气泡产生，用大流量载气通入色谱柱并逐段截断或更换色谱柱。进样口汽化室温度太低，样品没有被汽化；根据样品性质升高进样口温度，使其能在较短时间完全汽化。检测器端故障；记录器或信号放大器连接线断开，检查线路连接。对于需要点火检测器，则可能火焰熄灭，需要重新点火。

5.3 样品峰出现拖尾峰原因分析及解决办法

进样口或色谱柱污染；由于有污染物质存在，吸附样品或随样品一起出峰造成拖尾现象。未吹扫或吹扫时间设置过大；样品在汽化室迅速汽化后没有迅速进入色谱柱或吹扫至尾气，则会造成进样延迟，导致样品峰出现拖尾现象[7]。进样量过大，分流比太小；需要进入色谱柱部分汽化样品不能迅速进入，造成样品溢出而出现峰拖尾现象。

5.4 样品峰呈现圆顶原因分析及解决办法有

超出检测器的线性范围；减小进样体积或增加分流比。色谱柱选择不当；由于色谱柱固定相对样品的吸脱能力太弱造成样品各组分未分离或固定相对样品吸脱能力太强导致样品延迟出峰，使峰呈现圆顶现象。柱箱温度过低或过高；柱温过低使得样品组分吸脱延迟导致峰形圆顶，柱温过高则有可能使样品物质发生分解改变。

5.5 谱图中峰形重叠原因分析及解决办法

载气流速过快或柱箱温度过高；样品中各组分在色谱柱中尚未完全分离就已进入检测器。适当降低流速或降低柱箱温度，但要防止出现圆顶峰[8]。较低的柱效难以将样品中各组分分离；需要了解样品的组分性质，选择合适的具有较高柱效的色谱柱。进样量过大；较大的进样量往往遭成色谱柱过载，从而导致样品中各组分难以完全分离。

6 结论

气相色谱内部构造复杂，各系统互相连接作用，起到物质分离、定量物质组成的作用。其中一个方面出现问题都会造成分析结果的不准确，需要操作者从中发现故障的原因，这很大方面需要操作者的实践经验。在寻找故障原因时，要系统地、联系地发现问题，综合考虑解决。