低成本多级孔TS-1 的制备及其氧化脱硫性能

任宣籼，宋万仓，邱 宇，刘冠锋，臧甲忠，于海斌

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2.河北工业大学）

随着环保要求的日益严格，汽柴油无硫化已成为一种趋势。 传统脱硫方法是催化加氢，虽然脱硫效率较高，但成本高、能耗大。 氧化脱硫技术可在温和条件下高选择性脱除加氢脱硫条件下难脱除的噻吩类硫化物［1］。 以钛硅分子筛（TS-1）为催化剂的催化氧化脱硫具有反应条件温和、脱硫率高、设备简单等优点［2］，受到人们的广泛关注。 但TS-1 较小的孔道结构限制了其在催化氧化分子尺寸较大的硫化物的性能［3］。 常见的方法是将介孔或大孔引入分子筛内部，直接模板法通过焙烧合成过程中引入到模板剂而形成介孔，但模板剂通常较为昂贵；后处理是制备多级孔分子筛的简单廉价的有效方法［4］。 碱改性是一种有效改变分子筛孔道结构的方法［5］，通过碱溶液的刻蚀作用， 分子筛内部产生介孔或大孔的空腔结构［6］，有利于降低大分子反应物内扩散的阻碍［7-8］， 增加反应物与活性中心接触面， 进而提高TS-1 分子筛的催化活性和催化范围。

S.T.Tsai 等［9］采用无机碱（NaOH、KOH 等）处理TS-1，通过脱除分子筛中的硅产生介孔孔道，且脱硅效果随碱性增强而增加， 改性的TS-1 分子筛催化苯酚羟基化性能显著提高。 A.Silvestre-Albero 等［10］同样采用NaOH 对TS-1 分子筛进行碱处理， 并对处理后分子筛催化性能做了考察， 脱硅后的分子筛具有丰富介孔， 在催化氧化环己烯和1-叔丁基-1-环己烯反应中表现出优异性能。 但通过进一步实验发现，单纯无机碱处理后的分子筛在脱硅的过程中，会引起骨架四配位钛物种向非骨架钛转变、引入碱金属离子（Na+）等问题，非骨架钛会造成氧化剂H2O2的无效分解［11］，进而降低分子筛的催化性能。 酸处理是一种有效去除非骨架钛物种的方法，尤其是HCl 等强酸［12］，在不显著影响骨架钛物种的前提下，便可脱除非骨架钛物种，有利于提高分子筛的催化活性。 因此，笔者尝试酸碱复合改性分子筛，制备出多级孔TS-1 分子筛，降低扩散阻碍，同时疏通自身的微孔以及介孔，去除碱处理引入的碱金属离子，从而提高分子筛的催化活性。 本文考察了酸碱复合改性的方法对TS-1 分子筛结构性能的影响， 以及对改性前后TS-1 分子筛催化氧化脱硫性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：NaOH（AR，500 g，天津市化学试剂供销公司）、HCl（AR，500 mL，天津市化学试剂供销公司）、噻吩（AR，100 mL，成都市科龙化工试剂厂）、苯并噻吩（AR，25 g，上海麦克林生化科技有限公司）、正辛烷（AR，500 mL，天津市大茂化学试剂厂）、甲醇（AR，500 mL，天津市科密欧化学试剂有限公司）、质量分数为30%的双氧水（AR，500 mL，天津市申泰化学试剂有限公司）、去离子水（自制）。

仪器：DF-101S 型集热式恒温加热搅拌器、80-2 型离心沉淀器。

1.2 实验方法

廉价TS-1 分子筛的合成参照参考文献［13］。具体步骤：分别以质量分数为30%的硅溶胶、TiCl4、四丙基溴化铵（TPABr）、质量分数为65%的乙胺、水作为硅源、钛源、模板剂、碱源，物料比为n（SiO2）∶n（TiO2）∶n（TPABr）∶n（C2H5NH2）∶n（H2O）=1∶0.03∶0.15∶1.0∶16， 合成体系中加入纳米TS-1 母液作为晶种，晶种制备方法：在四丙基氢氧化铵（TPAOH）体系中合成纳米TS-1， 将合成胶液晶化48 h 后得到不沉降的悬浮液，此悬浮液为纳米TS-1 母液。 将小晶粒TS-1 的合成胶液装入带四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在170 ℃晶化36 h，合成出小晶粒TS-1 母液，将母液固液分离，固体经过洗涤、干燥、540 ℃焙烧6 h 后得到小晶粒TS-1。

将廉价法制备的小晶粒TS-1 分子筛分别进行碱处理、酸碱复合处理，具体步骤：

1）碱处理。 TS-1 分子筛边搅拌边分散于0.12 mol/L NaOH 溶液中， 固液比为1∶10，80 ℃下处理分子筛2 h，反应结束后用布氏漏斗抽滤、用去离子水洗涤分子筛， 洗涤后放入120 ℃烘箱内隔夜烘干。 碱处理后的样品记为TS-1-A。

2）酸碱复合处理。 先对TS-1 做碱处理，步骤如（1），将碱处理后的TS-1 边搅拌边分散于1 mol/L HCl溶液中，固液比为1 ∶10，在20 ℃下酸洗样品2 h，产品经过滤、洗涤、干燥后置于马弗炉中550 ℃下焙烧4 h， 得到酸碱复合处理的TS-1 分子筛，处理后的样品记为TS-1-B。

1.3 测试方法

采用D/MAX-2500 型全自动X 射线衍射仪对样品做XRD 测试，测试条件：Cu 靶，Ni 滤波，Kα 射线（λ=0.154 18 nm），管电流为200 mA，管电压为40 kV，扫描范围为5～50°，扫描步长为0.02°，扫描速度为10（°）/min。TS-1 分子筛的XRD 谱图中最强的5 个特征衍射峰分别在7.8、8.8、23.2、23.8、24.3°处，分子筛的相对结晶度可以根据样品和基准样品的5 个特征衍射峰的强度得知。 计算公式：

采用ASAP 2420 型静态吸附仪（BET）测定样品的氮气低温吸附等温线。 通过BJH 法计算孔径分布，根据t-plot 法计算孔体积，通过BET 法计算比表面积和孔容。 采用ZSX PrimusⅡ型X 射线荧光仪（XRF） 及OPTIMA2000DV 型电感耦合等离子光谱仪（ICP）测定样品的化学元素组成［14］。 采用V-750型紫外漫反射光谱仪（UV-Vis）对样品进行表征，扫描波长λ=190～500 nm，扫描速度为200 nm/min。 采用S-4800 型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌并测定颗粒的颗粒大小。

1.4 催化性能评价

采用噻吩类模拟油品脱硫反应进行分子筛TS-1 催化性能评价。 将噻吩（Thiophene，Th）、苯并噻吩（Benzothiophene，BT）分别溶解在正辛烷中配成模拟油品，硫质量分数为1×10-3，氧化脱硫操作步骤：氧化脱硫在具有冷凝回流装置的100 mL 三孔圆底烧瓶内进行，物料配比V（模拟油）∶V（水）∶V（H2O2）∶m（分子筛）=15 mL∶15 mL∶0.05 mL∶0.15 g，n（氧化剂）∶n（模拟油品）=4，反应温度为60 ℃，磁力搅拌，加料完毕后反应开始时计时，反应时间为3 h，待反应结束后离心分离固液相， 分离出的液相加入去离子水洗去可溶于水的反应产物（亚砜、砜等），待油水分离后取上层油相，用微库仑分析仪测定总硫含量。模拟油品的有机硫化物氧化脱除的评价指标：

式中，X为硫的脱除率，%；c0为反应前模拟油中硫的质量分数，10-6；ct为反应t时间后油品中硫的质量分数，10-6。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物性表征

图1 为改性前后样品的XRD 谱图。从图1 可以看出， 改性前后样品均具有典型的MFI 拓扑特征峰，表明改性处理未改变分子筛的骨架结构。但改性导致样品的相对结晶度不同程度地降低， 与单独碱处理样品相比， 酸碱复合处理样品的相对结晶度略有提高。 原因可能是碱处理脱硅导致分子筛样品中无定型物种增加，样品相对结晶度降低；而进一步酸处理可消除样品中的无定型物种， 样品相对结晶度略有提高。

图2 为改性前后样品的形貌照片。由图2 可见，水热合成廉价TS-1 分子筛为板片状且表面光滑无明显不规则颗粒，其大小约为500 nm×300 nm×150 nm； 碱处理样品TS-1-A 分子筛颗粒表面出现大量的无定型小颗粒， 这是碱处理脱硅产生的无定型硅钛物种， 部分分子筛颗粒表面明显观察到较大的空穴； 酸碱复合处理后的TS-1-B 分子筛晶粒表面不规则颗粒明显减少，与水热合成的TS-1 相比，分子筛颗粒未发生明显变化， 表明酸处理可有效消除碱处理产生的无定型物种。

图2 改性前后样品的SEM 照片

图3 为改性前后样品的N2物理吸附/脱附等温线。由图3 可见，水热合成TS-1 样品的吸附/脱附等温线符合典型的微孔材料吸附曲线，即Ⅰ型吸附曲线；碱改性或酸碱复合改性后，样品吸附曲线在p/p0大于0.45 处出现明显的回滞环，表明改性后样品中形成介孔孔道。 改性前后样品的比表面积和孔容见表1。由表1 可见，与TS-1 样品相比，改性处理后样品比表面积和孔容变化不大， 而样品的微孔孔容和微孔比表面积减小， 样品的外比表面积和介孔孔容明显增大， 这是因为后处理改性脱硅破坏了部分微孔孔道，脱硅形成介孔孔道。和Ti 组成，少量的Al 和Na 是合成原料中的杂质所致。 碱处理后TS-1-A 样品中Na 含量增多，这是由

图3 改性前后样品的N2 吸附-脱附等温线

表2 为改性前后的TS-1 分子筛的主要化学组成。 从表2 可以看出，水热合成TS-1 样品主要由Si改性过程中吸附钠原子造成的；酸碱复合处理后TS-1-B 样品中Na 含量降低，Ti 相对含量略有增加，表明酸碱处理主要是脱硅作用。

表1 改性前后样品的比表面积和孔容

表2 改性前后样品的元素组成

图4 为改性前后样品中Ti 物种的紫外漫反射光谱图。由图4 可以看出，样品主要在200～210 nm、240～280 nm 及300～310 nm 这3 个位置出现吸收峰，它们分别归属于骨架钛四配位钛物种、六配位非骨架钛以及锐钛矿型TiO2的特征峰。 TS-1 样品中约59%的钛以骨架钛形式存在。 碱处理后TS-1-A样品中部分骨架钛转变为非骨架钛， 这是由碱处理脱硅过程中部分与硅相连的钛脱落造成的。 酸碱复合处理后TS-1-B 样品中骨架钛相对含量增加，而非骨架钛含量降低， 这是因为酸处理将样品非骨架钛物种脱除所致。结合XRD、SEM 和N2物理吸附结果分析，酸碱复合处理不仅使样品中形成介孔孔道，同时可降低样品中非骨架钛物种。

图4 改性前后样品的UV-Vis 谱图

2.2 催化剂的性能评价

图5 为改性前后TS-1 催化氧化模拟油脱硫性能。由图5 可知，与TS-1 相比，碱处理后TS-1-A 对噻吩和苯并噻吩的脱除率分别降低了3%和4%，这可能是因为改性过程引入的钠原子覆盖活性中心所致。酸碱复合处理的TS-1-A 样品对噻吩、苯并噻吩的脱除率均较TS-1 有所提高， 尤其是对大分子苯并噻吩脱除率由49%提高至71%。 分析原因：1）酸碱处理后的样品形成介孔孔道， 样品的扩散性能提高， 有利于反应物特别是分子直径较大的苯并噻吩与活性中心的接触；2）钛硅分子筛中骨架钛是催化氧化活性中心，非骨架钛导致H2O2的无效分解。 仅采用碱处理后，样品中非骨架钛相对含量增加，酸碱复合处理后，样品中非骨架钛减少，骨架钛相对增多。

图5 改性前后样品催化氧化性能

3 结论

对廉价合成的TS-1 分子筛进行后处理改性，研究结果表明， 碱处理脱硅可在未破坏分子筛拓扑结构的同时形成介孔孔道， 但碱处理脱硅的同时导致部分与硅相连骨架钛物种脱落，形成非骨架钛。酸碱复合处理不仅使分子筛样品中形成介孔孔道， 同时酸洗可有效脱除碱处理过程中引入的碱金属杂原子

和非骨架钛物种。 样品氧化脱除模拟燃料油中噻吩和苯并噻吩结果表明， 酸碱复合处理后样品的催化性能明显提高， 特别是大分子苯并噻吩的脱除率由49%提高至71%。分析认为：1）酸碱复合处理形成的介孔孔道，改善样品的扩散性能，有利于反应物与活性中心接触；2）酸洗脱除样品中碱金属杂原子和非骨架钛物种，活性钛物种骨架钛相对含量增加。