石墨烯在涂料领域中的应用研究概况

孙慧君

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131）

石墨烯是由碳原子构成仅一层碳原子厚度的二维碳材料。 长久以来，人们一直认为石墨烯是一种假设性的结构，根本无法单独稳定存在。 直到2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）成功地从石墨中分离出石墨烯并证明它是单独存在的，二人凭此共同获得了2010 年诺贝尔物理学奖［1-3］。

石墨烯因其强度大、导电导热性强的自身特质，被誉为“黑金”、“新材料之王”和“21 世纪的战略革命性材料”，从而受到了全球科学家的关注。 美国、欧盟、日本和中国近80 多个国家和组织将石墨烯的研究列为国家未来核心竞争技术，并将石墨烯的发展提到战略层面。全球包括IBM、杜邦、洛克希德·马丁、波音、三星、陶氏化学、索尼等近300 家公司涉足石墨烯的相关研究及开发。

石墨烯具有优良的结构特性，应用范围广泛，它可被用于电子行业、超级计算机、超级电容器、复合材料和涂料等领域。 未来石墨烯还将在半导体、光伏、能源、航空航天、国防军工等领域引发革命性的技术变革，成为国民经济增长的重要组成部分［4］。

近年来，石墨烯因其比表面积大、化学稳定性优异、力学性能突出、电子迁移率高、电学性能突出的特性，在涂料领域中得到快速发展。 与传统涂料相比，石墨烯涂料的性能明显提升，如在防腐涂料领域，石墨烯涂料的防腐效果得到显著提升，提高了涂料使用率；在导电涂料领域，加入石墨烯的涂料使涂膜导电性能得到显著改善。 根据中科院宁波材料技术与工程研究所等单位发布的《2015 石墨烯技术专利分析报告》统计，从石墨烯在复合材料领域中专利构成来看，防腐涂料、防腐涂层专利申请数量达106件，另外导电涂料34 件。由此可见，石墨烯在涂料领域中的应用研究取得了显著的成果。 笔者主要从防腐涂料、导电涂料、阻燃涂料、散热涂料以及其他涂料等5 个方面， 介绍了近年来石墨烯在国内外涂料领域中的应用研究情况。

1 石墨烯在涂料领域中的应用研究

1.1 防腐涂料

据统计［5-6］，每年中国因腐蚀造成的经济损失占国内生产总值 （GDP） 的1.4%左右 （2013 年中国GDP 为9.24 亿美元），约合人民币8 亿元。全世界每年由于腐蚀造成的经济损失为7 000 亿～10 000 亿美元，约是台风、地震、水灾等其他自然灾害造成的损失总和的6 倍。 因此，对防腐蚀的研究引起了各国重视，也成为世界各国科学家的研究重点，其中防腐涂料的研究更是重中之重。 石墨烯作为填料，能从物理防腐和电化学防腐两个方面提升涂料的防腐性能，使新型的防腐涂料具有良好的韧性和耐腐蚀性、很强的附着力及很高的硬度。 加入石墨烯的防腐涂料，在涂层上形成壁垒效应起到隔离的作用，通过阴极保护，达到涂层腐蚀被钝化的效果，从而使涂层的耐腐蚀性能得到显著提升。

研究发现，以石墨烯为填料，填充到环氧树脂/聚苯胺/聚氨酯（PU）等涂料中，可在很大程度上提升涂层的综合防腐性能。 与传统的富锌类防腐涂料［7］相比，其性价比有所提升，每1 t 涂料可节省超过1 000 元。 而重防腐涂料的底漆中含锌量高达96%，采用石墨烯添加到重防腐涂料当中，可以大幅降低锌的使用量，并且形成大量的隔离层，阻止外界对基体材料的侵蚀，使重防腐涂料的防腐性能得到明显提高。 目前，中国重防腐涂料需求主要应用领域为石油化工、桥梁、船舶、集装箱等，中国重防腐涂料消费量近180 万t/a，占世界重防腐涂料总消费量的40%以上。 因此，添加石墨烯的重防腐涂料市场前景乐观。

2015 年3 月20 日， 中国石墨烯新型防腐涂料在江苏成功研发，并已被应用于海上风电塔筒的防腐［8］。 烯锌型风电设备重防腐涂料是以石墨烯为主体原料，与传统重防腐涂料相比，其防腐效果提升4倍以上，且该涂料可薄膜涂装，增加了涂布面积，提高了涂料使用率。

新型石墨烯改性重防腐涂料，经过数年技术攻关，由中国科学院宁波材料技术与工程研究所王立平研究员和薛群基院士团队于2017 年成功研发。 该涂料拥有自主知识产权，突破了石墨烯改性防腐涂料研发及应用中的技术瓶颈。 该成果经中国腐蚀与防护学会鉴定成功通过，其中关键技术指标盐雾寿命超过6 000 h，处于国际领先水平。 该成果已成功应用于国家电网、石油化工、海洋工程与装备等领域。

2017 年11 月， 江苏道蓬科技有限公司总投资4.05 亿元的石墨烯防腐涂料生产项目进入设备安装收尾阶段。 该公司研发的石墨烯防腐防锈涂料在2014 年获得了国家发明专利，与传统的防腐产品环氧富锌相比，石墨烯涂料不仅环保、对人体无害，而且使用后的产品性能更好。 经过对龙源海上风电场2a 多的跟踪测试发现，使用石墨烯涂料的产品耐腐蚀时长达到3 000 h，比美国重防腐涂料多2 000 h。

1.2 导电涂料

近年来，随着导电涂料的快速发展，根据导电机理的不同，可将导电涂料分为本征型和填充型，其典型代表分别为聚苯酰胺类涂料和填充石墨烯的涂料。传统导电涂料的导电原理是向涂料中加入银粉、铜粉、氧化锌等金属或金属氧化物颗粒，形成涂膜达到导电的目的。 研究发现：与传统添加剂银粉相比，由于石墨烯电子迁移率高、电学性能优异，通过加入石墨烯粉末使涂膜导电得到显著提升。 而且含有石墨烯的涂料不仅导电性能优异，其机械性能、导热性能也表现良好， 因此石墨烯是很好的导电涂料添加剂。导静电涂料通常应用于石油、化工、铁路、交通等领域的贮油罐、输油管道；游轮等贮油、输油设备内外壁；煤矿、纺织、粮食、航空等行业设备、设施等。石墨烯以其良好的导电性和防腐蚀性， 在导静电涂料的应用中展示了良好的性能。

2015 年，石墨烯导电油墨生产线在青岛落成并投入使用。 该生产线依托“千人计划”专家侯士峰博士及其团队的多项国际领先专利技术， 每年可生产30 t 石墨烯导电油墨及2 000 t 功能性涂料。

在汽车塑料件喷涂领域，常规的空气喷涂中，大部分涂料以雾化形式在空气中分散， 导致挥发性有机化合物（VOC）排放量大，不仅喷涂成本高，而且对空气造成严重污染。 静电喷涂不仅对涂料的利用率高而且成本相对低，以生产速度快、装饰性能强的优点引起研究人员的重视。目前，汽车喷涂导电底漆通过添加导电炭黑使涂料具有导电性， 但正因导电炭黑的加入导致导电底漆颜色变深，影响汽车美观。因此需要先喷涂一层底漆加以遮盖，再静电喷涂。该方法工艺复杂且成本高，因而推广难度较大。使用石墨烯作为导电剂后，避免了因导电剂的加入使底漆颜色变深的问题，为汽车静电喷涂的改进提供了新思路。 研究数据显示，加入2%～4%（质量分数）的石墨烯，底漆涂层值L* 为40～50，虽然汽车底漆对颜色要求高， 但石墨烯涂层完全可以满足汽车静电喷涂的色度要求［9］。

英国曼彻斯特大学石墨烯研究所研究人员发现，利用石墨烯涂层超强的导电导热性，可以在机翼上涂上石墨烯涂层， 防止飞机在高空飞行时由于温度过低水汽在飞机上凝结成冰。 减小了飞机飞行阻力的同时还可以提升飞行期间的安全系数。 研究人员表示，石墨烯涂层技术不仅应用于无人机机翼，还将应用到航天飞机的防雷击保护和提高飞机的其他性能上［12］。

巴斯夫公司先后与美国的石墨烯企业Vorbeck Materials 和西班牙的纳米材料公司Avanzare 一起开发应用于电子行业的石墨烯导电涂料。

1.3 阻燃涂料

目前， 研究发现石墨烯在阻燃涂料中有3 种阻燃机理得到认可：1）当向涂层中添加石墨烯制得阻燃涂料时， 石墨烯特殊的二维片层结构使其在涂料中层层叠加，形成了致密的物理隔绝层，提高了该涂料的阻燃性能；2）石墨烯与树脂交联复合作用后，在涂料中形成了一层致密的保护膜， 有效地将空气阻隔在外，明显提升了阻燃作用；3）在高温条件下，石墨烯涂层燃烧产生二氧化碳和水［11］，同时生成的碳化层结构致密连续，起到了阻燃作用。

研究发现， 添加了石墨烯的涂料可以减缓涂料中聚合物的氧化过程［12］。 石墨烯与氧化铜、二硫化钼、 硫化锌等阻燃剂的协同作用也可以提高涂料的阻燃性能［13-14］。其中，氧化石墨烯能有效延长涂料样品的耐燃时间、降低峰值生烟速率［15］。在涂料受热膨胀的过程中， 氧化石墨烯的片状结构使其接近基体分子链，形成骨架结构，增强了碳层的强度，从而达到阻燃和抑烟的效果。

1.4 散热涂料

石墨烯的导热系数高达5 300 W/（m·K）， 在涂料中添加石墨烯后，得到的涂料热导率较高。由于石墨烯自身较大的比表面积，填充到涂层中后，能显著增大涂层的散热表面积， 因此以石墨烯为填料的涂料，在辅助散热的表面涂层领域中应用前景广阔［16］。

2013 年10 月，Thermene 公司推出了以石墨烯氧化物为材料的Thermene 石墨烯导热涂层，可用于CPU 散热，且价格低廉。 研究发现，在空调、大功率芯片等领域的散热中也可以广泛应用石墨烯散热涂料。

石墨烯防辐射散热降温涂料： 高性能散热成膜溶液是由苏州恒球石墨烯科技公司自主研发的，其具有良好的物理化学性能，溶液成膜后利于热辐射。

1.5 其他涂料

迄今为止， 石墨烯是已发现力学性能较为优异的材料之一。在各种功能涂料中添加石墨烯，很大程度地提高了涂膜的力学性能， 如拉伸强度、 耐磨性能、断裂伸长率、使用寿命等。

2014 年，西班牙Graphenano 公司宣布推出了名为Graphenstone 的石墨烯涂料，具有超强特性，可以保护建筑物免受环境伤害。

2015 年，涂料研究协会（PRA）对石墨烯改性聚氨酯涂料做了研究。初始结果表明，在聚氨酯涂料中添加少量AGM 石墨烯纳米片能大大提高聚氨酯清漆的抗划伤性和抗拉强度， 更重要的是对透明度和颜色影响很小。

水性涂料是近年来中国大力倡导的环境友好型涂料：1）石墨烯改性水性耐磨玻璃涂料［17］。该材料具有硬度高、耐磨性好、耐水性好、与玻璃亲和力附着力强等特点，达到中国环保要求，且制备方法简单，有重要的商业价值。2）石墨烯改性水泥防水涂料［18］。由于氧化石墨烯含有丰富的含氧基团， 调节了水泥的水化产物晶体，提高了涂料的抗拉伸强度、韧性、耐久性、抗渗性等。 3）石墨烯改性水性抗菌涂料［19］。添加了石墨烯的抗菌涂料， 其对可见光的吸收率明显提高，加强了抗菌涂料的光催化活性、抗菌及灭菌能力，使得涂料的抗菌灭菌的综合能力显著提高。目前，石墨烯改性水性涂料研究的专利、研究成果仍处于实验室阶段，离产业化还有相当长一段路要走。

2 结语

随着中国GDP 的迅速增长，对工业涂料（如防腐涂料、导电涂料等）的需求呈现逐年迅速增长的态势。 在2005—2014 年期间，中国涂料总产量从249.05 万t 增至1 648.19 万t。 以20%的年增量测算，2018 年涂料产量将接近3 400 万t。 石墨烯凭借优异的物理化学性能， 将其添加进涂料中可广泛应用于防腐涂料、导电涂料、阻燃涂料、散热涂料及其他涂料中。

近年来， 从中央到地方各级政府对石墨烯的重视程度都在日益提升，关于石墨烯的政策相继出炉，如表1 所示。

表1 近年来中国石墨烯相关政策

随着国家政策的不断利好，市场需求的日益增加，石墨烯涂料的应用领域会越来越广阔。 与美国、欧盟、日本等发达国家和组织相比，中国对石墨烯的研究起步较晚。 通过科研人员孜孜不倦的努力，无论是从反应机理的研究，还是从改性方法的研究，无论是从降低石墨烯产品成本，还是大规模提高石墨烯产量，相信在不久的将来，石墨烯涂料以其优异的性能及性价比将在涂料领域广泛应用。