氮化硼纳米片的制备及其应用研究进展

杜 淼，李 阳，张光荣

（1.齐鲁师范学院化学与化工学院，山东 济南 250200；2.山东师范大学化学化工与材料科学学院）

氮化硼（boron nitride，BN）是由Ⅲ族的硼原子和Ⅴ族的氮原子组成的一种重要的Ⅲ-Ⅴ族化合物。因为硼原子与氮原子采用不同的混合方式， 所以形成了几种不同的晶型，比较常见的有2 种杂化方式：sp2杂化和sp3杂化。sp2杂化的BN 主要包含六方氮化硼（h-BN）和三方氮化硼（r-BN）；sp3杂化的BN 主要包含立方氮化硼（c-BN）和纤锌矿氮化硼（w-BN）。

氮化硼纳米片（boron nitride nanosheets，BNNSs）是由多个六元环的硼吖嗪（borazine）所构成，与石墨烯互为等电子体［1］。 由于BNNSs 的颜色为白色，所以也称为“白石墨烯”或“硼墨烯”。 BNNSs 的上下层之间存在较弱的范德华力， 层间的叠加属于AA′堆积，即硼原子和氮原子沿c轴依次交错排列，而石墨烯层间则是半六边形的叠加属于AB堆积， 如图1所示［2］。 值得注意的是，B—N 键之间不仅有共价键的作用， 并且还具有一些离子键的特性， 从而在BNNSs 层间形成“lip-lip”作用。 正是由于这些特殊的结构特性， 导致BNNSs 在宏观力学性能较强，因此BNNSs 结构比石墨烯更加稳定。

另外， 与石墨烯相比，BNNSs 除了具有优异的机械性能之外，还具备耐高温、宽带隙、更好的导热性、更强的耐化学腐蚀等优异特性［3-5］，从而使其在许多方面比石墨烯更具有发展前途。 笔者主要介绍了BNNSs 各种制备方法及其应用的研究进展，并对其发展方向做了展望。

1 氮化硼纳米片的制备

1.1 机械剥离法

研究人员常用机械球磨法和透明胶带法来制备氮化硼纳米片。 球磨法主要是利用一种物理作用（剪切力）将h-BN 进行层层剥离与分散，与透明胶带法相比，该法能得到更多数量的BNNSs。 在材料的制备中，球和球研磨剂的选择非常重要。 在选球的过程中一般要采用大量的小球而少用大球，在挑选球磨剂时经常选用具有高黏度、 表面张力与h-BN 近似的溶剂。 W.W.Lei 等［6］用h-BN 粉末和尿素按质量比1∶60 混合球磨， 成功获得了少层的BNNSs；同时，所制备的BNNSs 中携带氨基团，其胶体分散液的质量浓度达到30 mg/mL。 这种方法一步实现了BNNSs 的剥离与功能化。透明胶带法制备效率较低，不能大量制备BNNSs。 N.Alem 等［7］结合透明胶带法与离子刻蚀技术， 将原来的h-BN 粉末用胶带剥离，去除较厚的BNNSs，以获得较薄的少层BNNSs，再用混合等离子体（氧和氮）成功地将少层BNNSs 进一步剥离成单层的BNNSs。 D.Pacilé 等［8］以厚度为300 nm 的SiO2为基底，利用胶带剥离法，成功获得了厚度为几个原子的BNNSs。

1.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是一种在不同金属基底片上直接生长BNNSs 的方法。 目前，CVD 法被认为是一种有效制备大尺寸和具有可控原子厚度的BNNSs 的方法。 S.Caneva 等［9］利用Fe 作为催化剂，先将Fe 箔在NH3中预处理，再引入硼吖嗪，经过真空冷却，最终得到均一的单层BNNSs。M.Ohtomo 等［10］利用一种UHV-CVD 技术，在Ni（111）面上进行h-BN的外延生长，再冷却到室温后，氢原子通过使用自制的钨丝灯接触到h-BN/Ni（111）上。H.Park 等［11］将三羟甲基氨基硼烷（TEMAB）作为前驱体，采用增强等离子原子沉积技术制备出了高度一致的、高产率和厚度可控的h-BN 薄膜。 G.Kim 等［12］将硼烷氨作为前驱体，利用低压化学气相沉积法（LPCVD）成功在Pt 片上获得高结晶度的单层h-BN。 该方法也可以用在蓝宝石衬底上。

1.3 液相插层剥离法

到目前为止，已经有许多研究人员将块体的h-BN 粉末分散于不同种类的溶剂中， 利用溶剂的插层作用成功获得了BNNSs。J.N.Coleman 等［13］利用异丙醇作溶剂， 得到了质量浓度达0.06 mg/mL 的BNNSs 分散液； 并指出在液相插层剥离h-BN 的方法中，溶剂种类的选取也至关重要，因为它决定着插层剥离h-BN 的程度。适宜的溶剂应该具备以下2个条件：一定的极性和可分散性，这样才可以使层状材料的剥离能最小化。 Y.Lin 等［14］研究发现，在没有使用任何表面活性剂和有机功能材料的情况下， 将水作为溶剂在超声作用下能够将块体h-BN 进行有效的剥离，这一有效的剥离过程主要是基于水的极性，并且剥离后所获得的少层BNNSs 仍然具有剥离前所具备的所有物理化学性能。 W.L.Sun 等［15］研究发现，在不选用任何分散剂的情况下，以亚硫酰氯为溶剂，超声剥离h-BN，可得到产率为20%的BNNSs。X.Z.Hu 等［16］将柠檬酸与h-BN 加入烧瓶，在氩气环境中，使混合物经剧烈搅拌发生反应，并加热至170 ℃，所得固体经超声后可获得优良亲水性的六方氮化硼纳米片（ca-BNNSs），ca-BNNSs 可作为无机交联剂用于制取纳米复合型水凝胶。M.Du 等［17］利用h-BN 与NH4F 在180 ℃水热高温反应，一步得到少层、大尺寸的氟化BNNSs（F-BNNSs）；由原子力显微镜表征发现所制备的F-BNNSs 的层数小于3，尺寸则高达4 μm。 值得一提的是，F-BNNSs 显示出了铁磁特性， 这表明了它在自旋电子器件领域有着很好的发展前景。

2 氮化硼纳米片的应用

2.1 催化剂载体

因为BNNSs 具有稳定的化学性质、热稳定性以及优良的抗氧化性， 所以它在高温和氧化环境下都要比传统的催化剂载体性能优越。 Y.Cao 等［18］利用BNNSs 的上述优点， 负载由介孔SiO2复合的Ni 做成的催化剂。经实验证明，这种催化剂在甲烷干法重整中表现出优异的抗焦炭和烧结的性能，特别是由于BNNSs 和Ni 纳米粒子的协同作用，上述制备的催化剂在100 h 稳定性测试中仍然保持催化活性。

2.2 储氢

氢气作为一种清洁的能源，发展前景良好。 S.H.Jhi 等［19］通过理论计算发现：由于氮化硼纳米管中存在极性键，H2在氮化硼纳米管上比在碳纳米管上的结合能提升了40%，在室温下氮化硼纳米管更有利于通过物理吸附的方式储氢。 P.Fu 等［20］通过理论计算预测了BNNSs 具有很好的储氢能力，并指出通过掺杂、修饰表面或者制备多孔BNNSs 都可以提高它的储氢能力。 C.M.Tang 等［21］通过理论计算发现，经钠原子修饰的BNNSs 其储氢能力能够得到有效提升。

2.3 除污与净化

随着社会的进步和科技的发展， 科学家们开发了一些新型的纳米材料， 并在治理水污染方面能够发挥良好的作用。研究人员在对BNNSs 进行研究后发现，BNNSs 本身的吸附能力能够高效率地去除水中的杂质，包括有机污染物和重金属离子等，并且可以重复利用。 W.W.Lei 等［22］制备出具有高比表面积的多孔BNNSs，它对油、有机溶剂、染料均有良好的吸附性，吸附能力高，吸附量可达自身质量的33 倍。饱和后的多孔BNNSs 可以通过燃烧或加热处理后重复使用。

2.4 聚合物复合材料

由于其自身的特点， 氮化硼纳米片和聚合物的复合材料有较好的热稳定性，较强的机械性、抗氧化性和抗腐蚀性等性能， 而这些性能是纯聚合物远不能及的。 Y.Wang 等［23］将h-BN 粉末放入甲磺酸中，通过液相剥离得到单层或者少层的BNNSs。 再将所制备的BNNSs 与聚苯并咪唑（OPBI）复合，能够显著提高高分子材料的机械性能和热稳定性。 L.Jing等［24］将羟基化的BNNSs 与聚乙烯醇（PVA）水凝胶复合，能够使PVA 在机械性能和热稳定性方面实现可控性的提高。 J.Chen 等［25］利用纤维素纳米纤维与BNNSs 形成三维交联的气凝胶，再与环氧树脂复合，能够使环氧树脂的导热性提高14 倍。

2.5 其他

由于BNNSs 还具有良好的生物相容性，因此它在生物和医药等领域有着较好的应用前景。 M.Nurunnabi 等［26］用H2O2和H2SO4通过微波技术，将h-BN粉末剥离成羟基化的BNNSs， 其厚度只有2～3 nm。该BNNSs 蓝光发射的量子产率接近36%，从而可以将它用于细胞成像和生物分子的体外检测。

3 总结

近几年， 随着石墨烯以及类石墨烯等二维纳米材料研究热潮的兴起，BNNSs 也越来越受到国内外研究人员的重视。但是，相比石墨烯和其他二维纳米材料，如二硫化钼（MoS2），BNNSs 的研究进展略显缓慢。 主要原因： 尽管目前人们已经研究出许多BNNSs 的制备方法，但是简单有效、高产率和高质量的单层和少层BNNSs 制备方法还有待开发。上述的机械剥离法和液相剥离法，虽然方法简单，但是产率不高， 而且所制备BNNSs 的层数不易控制；CVD法虽然可以得到高质量和大尺寸的单层BNNSs，但是设备昂贵，条件苛刻。因此，找到一种高效、高产率和高质量的BNNSs 制备技术，必将大大推动BNNSs及其复合纳米材料的应用研究进程。