α-Fe2O3 活性炭的制备以及对亚甲基蓝去除影响

王志康，黄路婷，范娟娟，杨 芳，周国永，朱四喜

（1.贵州民族大学生态环境工程学院，贵州 贵阳 550025；2 贵州民族大学化学工程学院）

随着中国纺织、印刷工业的快速发展，染料废水的排放量也日益增加。 印染废水中的偶氮类化合物和芳香胺等具有致癌、致畸变作用，亚甲基蓝（methylene blue，MB）是水溶性偶氮染料的代表性化合物，是工业印染废水中典型的污染物之一，在环境中难以通过自净的途径去除［1-3］。当前处理的方法主要有电化学法、生物法和吸附法等［1-2］。 其中吸附法由于处理效果好、占地少、操作简单等优点，得到了广泛使用。 活性炭是一种非极性吸附剂，对非极性有机物有很强的吸附效果［4］。 然而，活性炭材料中微孔（孔径＜2 nm）占有很大比例，分子结构较大的染料分子或化合物却难以扩散至孔道中， 从而降低了活性炭对染料废水的吸附能力。对活性炭表面进行改性，使表面化学组分或官能团发生变化， 可以改变其吸附性能，进而提高其对大分子染料的去除能力［5-7］。

α-Fe2O3有较大的吸附比表面积，在与活性炭负载以后，能够提供更多的吸附点位［8-9］。 也有报道称高级氧化处理可以破坏MB 的分子结构， 使其被氧化成为小分子的有机化合物， 进而提高了吸附或降解效率［10-11］。 例如，在紫外光照射下，强氧化剂如TiO2对MB 降解有良好的效果［12-14］。 又如，Fe2O3在高压汞灯为光源的催化氧化反应中有很广泛的应用，主要应用于催化氧化染料的降解， 也可能在体系下发生类芬顿反应，产生羟基自由基（·OH）破坏MB 的化学结构［8-15］。 由于α-Fe2O3成本低廉、制备方便、无毒，且具有高的催化活性、良好的化学稳定性和使用安全性，再加上活性炭的微孔是吸附有机物的主要区位，所以本实验制备了α-Fe2O3负载活性炭，并在不同的实验条件下，研究该材料对MB 的去除影响。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：亚甲基蓝（C16H18ClS·3H2O）、颗粒活性炭、Fe2O3、HCl、NaOH、和30%（质量分数）H2O2，所有试剂均为分析纯及以上，均购于上海阿拉丁试剂公司。

仪器：UPC-I-10T 型超纯水器、FA124 型电子天平、SHZ-82A 型气浴恒温振荡器、pHS-3C 型酸度计、α-1900s 型紫外可见分光光度计、DT5-6 型低速离心机、DGG-9620A 型电热恒温干燥箱和紫外灯管（365 nm，8 W）。

1.2 实验方法

1.2.1 实验材料的制备

实验采用浸渍法制备α-Fe2O3负载活性炭（α-Fe2O3-AC），具体步骤：配制质量浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L 的α-Fe2O3悬浮液，再分别向各质量浓度溶液中加入10 g 的活性炭，在超声振荡器（35 ℃、150 W）的条件下混匀0.5 h，室温下静置老化24 h，用超纯水（18.2 MΩ·cm）清洗多次至流出液呈中性，于105 ℃下烘干12 h，最后置于马弗炉中400 ℃焙烧4 h，室温冷却，制成α-Fe2O3-AC，干燥保存待用。

1.2.2 吸附动力学实验

向若干500 mL 三角瓶中加入10 mg/L MB 模拟废水200 mL，分别投加1 g 活性炭（无α-Fe2O3负载）和0.2～1.0 g/L 负载的α-Fe2O3-AC。吸附在气浴恒温振荡器上进行，振荡速度为120 r/min，在不同的吸附时间（分别为0.5、1、2、3、4 h）取样。 待吸附结束后，样品经低速离心机离心5 min，分离出上清液后，再利用紫外分光光度计在665 nm（亚甲基蓝的最大吸收波长）处测定其吸光度，做3 个平行样取平均值，计算MB 的去除率η（%）：

式中，A0为吸附前MB 溶液的吸光度；At为吸附t时间后MB 溶液的吸光度。

在确定吸附平衡时间后， 分别考察不同温度（15、25、35、45 ℃）、不同pH（4、7、10）、紫外光（365 nm，8 W）激发并投加H2O2的条件下对MB 去除率的影响。

1.2.3 吸附等温线实验

向500 mL 锥形瓶中加入50 mg/L 亚甲基蓝模拟废水200 mL，分别投加0.2 g/L α-Fe2O3-AC（0.1～0.5 g，每0.1 g 为投加量梯度变化值），在pH=7 的条件下，在吸附反应达到平衡后，计算吸附容量（Qe），得出吸附等温线，再通过Freundlich 和Langmuir 方程拟合吸附结果。 吸附容量的计算公式：

式中，Qe为吸附容量，mg/g；V为溶液的体积，L；m为α-Fe2O3负载活性炭的投加量，g；ρ0为吸附前MB 的质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡后MB 的质量浓度，mg/L。

Freundlich 吸附等温式：

式中，ρe为溶液原质量浓度；Kf为Freundlich 吸附系数，1/nf为吸附常数。

Langmuir 吸附等温式：

式中，ρe为吸附平衡后亚甲基蓝的质量浓度；KL为Langmuir 吸附系数；Sm为吸附达到饱和时的吸附量。

1.2.4 XRD 表征

活性炭、α-Fe2O3和不同负载量的α-Fe2O3-AC的XRD 分析在Empyrean 锐影型X 射线衍射仪上测定，额定电压为40 kV，额定电流为30 mA。

2 结果与分析

2.1 XRD实验结果分析

图1 为Fe2O3、活 性 炭、α-Fe2O3（0.2、0.4、0.6、0.8 g/L）-AC 的XRD 谱图。 由图1 可知，0.2 g/L Fe2O3所负载的活性炭在20～30°时存在α-Fe2O3的峰型，说明在该浓度下， 部分的α-Fe2O3已经负载到活性炭上。而对于其他浓度而言，在该衍射角范围内也有一定的峰型，但是强度比0.2 g/L 对照组要低。 其原因可能是在提高浓度后， 在材料制备的洗脱步骤导致的负载不稳定的α-Fe2O3被洗脱， 致使实际负载的α-Fe2O3含量反而有所下降。

图1 α-Fe2O3、活性炭、Fe2O3-AC 的XRD 谱图

2.2 吸附动力学结果分析

2.2.1 不同浓度的α-Fe2O3负载量对去除率的影响

在25 ℃和pH=7 条件下，活性炭（未负载）和不同浓度的α-Fe2O3-AC 对MB 去除率变化趋势见图2。由图2可知，不同浓度的α-Fe2O3-AC 相对于未负载的对照组，对MB 去除效果有所提升，这种差异主要体现在吸附反应发生的1 h 之内。 随着吸附时间的延长，吸附去除率逐渐趋于一致，达到95%左右，意味着不同的α-Fe2O3-AC 对吸附速率的影响起到一定的作用，但是对吸附反应的限度却影响不大。负载0.2 g/L 和0.4 g/L α-Fe2O3的活性炭仅在反应0.5 h 时去除率高于其余α-Fe2O3-AC 的5%左右。 S.Qu 等［7］研究将Fe2O3负载至 碳纳米管上，完成了去除MB 的实验，吸附在1 h 内达到平衡，与本实验合成的α-Fe2O3-AC 去除MB 的吸附平衡时间相近。

图2 不同浓度的Fe2O3 负载活性炭对去除率的影响

通过未负载Fe2O3活性炭与负载0.2 g/L Fe2O3的α-Fe2O3-AC 的吸附反应结果对比， 在反应0.5 h时，对亚甲基蓝的去除率由60.52%升至78.55%，去除率提高18%左右，吸附平衡的时间也相应的由4 h 缩短至2 h。

2.2.2 不同温度的影响

图3 为0.2 g/L α-Fe2O3-AC 和活性炭、pH=7 的条件下，不同反应温度对MB 去除率的影响。 由图3可见，总体而言，在较低温度范围内去除率随温度升高成正比，在较高温度下（如35 ℃）去除率下降；当吸附温度到达45 ℃时，去除率又进一步提高。 在吸附时间为0.5 h 时，不同温度下，去除率分别达到了65.42%、78.55%、69.33%和67.92%。 这可能是因为升高反应温度会加速溶液扩散， 同时增加活化分子数量，使反应有效碰撞增多，提高了吸附反应去除率［6］。廖钦洪等［5］在对稻壳基活性炭的吸附热力学参数计算的研究中也发现，MB 吸附于活性炭表面的自发性随温度的升高而降低。 但是随着反应温度的升高（35 ℃），对MB 的去除效率也有所降低。这可能是由于在吸附过程中没有形成稳定的化学键， 导致部分MB 脱附。 当反应温度为45 ℃时，对MB 的去除率又有所提升。这可能是由于温度的进一步升高，导致在35 ℃时脱附的MB 进一步扩散至α-Fe2O3-AC 的内孔道。 总体而言，温度对吸附反应的影响为升高-降低-再升高的趋势。 通过实验结论，可以初步判断在该体系中， 在25 ℃条件下有较高的去除率。 因此，实验选择25 ℃为反应的最佳温度。

图3 不同反应温度对MB 去除率的影响

2.2.3 吸附等温结果分析

图4 为25 ℃、pH=7 的条件下，0.2 g/L α-Fe2O3-AC 对MB 去除效果的等温吸附曲线。 从图4 可见，合成的材料对溶液中低浓度的MB 有较好的去除率，当ρe增大时，Qe逐渐趋于平缓，这意味着α-Fe2O3-AC 的吸附点位已经接近饱和。 分别使用Freundlich 和Langmuir 吸附等温模型拟合吸附参数，结果见表1。由表1 可见，Freundlich 和Langmuir吸附等温模型对MB 的吸附都有较好的r2值 （r2＞0.95），且对α-Fe2O3-AC 去除MB 均有很好的描述，表现为单层吸附，机理更趋向于物理吸附。

图4 0.2 g/L α-Fe2O3-AC 对MB 的吸附等温线

表1 0.2 g/L α-Fe2O3-AC 的Freundlich 和Langmuir 吸附等温式的常数

2.2.4 pH 的影响

图5 为25 ℃的条件下，不同pH（4、7 和10）对MB 去除率的影响。 由图5 可知，在pH 分别为偏酸性、中性、偏碱性的条件下，对MB 的去除率几乎没有影响； 能使MB 的去除率在反应4 h 时达到95%左右，说明该吸附剂的吸附性能良好，不受溶液酸碱性的干扰。 其原因可能归结于MB 在操作温度和条件范围内是稳定的分子结构， 不同的pH 变化对分子的电荷分布几乎没有影响，吸附的主要机理由位阻效应控制。 张腾化等［12］在对磁性花生壳活性炭吸附亚甲基蓝研究中， 得出改变溶液pH 对吸附效果影响很小，去除率均在95%以上，在实际使用中不需要调节染料废水的pH。

图5 pH 对MB 去除率的影响

2.2.5 紫外光激发/H2O2的投加的影响

图6 为pH=4 的条件下，在体系中（质量分数为30%的H2O2）考察是否有类Fenton 反应发生，以提高MB的降解率。 由图6 可知，添加H2O2的体系和对照组对亚甲基蓝的去除效果相差不大。 从吸附时间差异的角度来分析， 添加H2O2进入体系以后，也几乎没有对吸附的加快产生促进作用。 许盛彬［9］在过氧化氢投加量对铁离子溶出影响的研究中发现，当H2O2浓度从3.26 mmol/L 增至19.6 mmol/L时，增大了约6 倍左右，而铁离子最大溶出量仅从55.32 μg/L 增至67.40 μg/L， 仅提高了21%， 表明H2O2浓度的变化对铁离子最大释放量影响并不大。因此导致实验中铁离子的最大释放量较少， 不足以显著提高对MB 的降解速率。L.Zhou 等［8］以Fe2+为载体，合成了基于多孔聚苯乙烯的材料，XRD 的表征结果显示Fe3O4是负载的主要形态， 在40 min 内可以去除40 mg/L 的MB 模拟废水。 而在XRD（图1）的分析中，α-Fe2O3的负载量相对很少，且非Fe3O4形态，可以进一步证实负载到活性炭上的α-Fe2O3没有释放出Fe2+，在紫外激发过程中，无类Fenton 反应的发生。 也有可能是因为负载的α-Fe2O3主要集中分布于活性炭的孔道中，受紫外光影响较小，使得紫外光的激发效应不明显。但是值得注意的是，在吸附反应发生1 h 内，MB 的去除率达到95%，且随时间的延长不发生改变。

图6 H2O2 的添加对亚甲基蓝去除的影响

3 结论

1）对10 mg/L 亚甲基蓝模拟废水的去除，活性炭吸附平衡时间为4 h，α-Fe2O3负载活性炭的吸附平衡时间为2 h，经α-Fe2O3改性后的活性炭不仅吸附速率高于活性炭， 且吸附平衡时间也相应有所缩减。 2）温度对吸附反应的影响为先升高-降低-升高的趋势，pH 对吸附效果影响不大。 这可能是其吸附能力强，反应pH 对其作用机理影响不大。 3）在紫外灯激发和H2O2体系中，未见去除率有所提升，可能是负载的Fe 形态未激发类Fenton 反应产生·OH。