银负载硅基气凝胶催化剂及催化还原对硝基苯酚性能研究

马丽蓉，冯 金，魏 巍，朱建军

（1.江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 212013；2.江苏省徐州医药高等职业学校）

对硝基苯酚（PNP）是工业和农业废水中常见的难降解污染物之一，而对氨基苯酚（PAP）是一种具有商业意义的有机化工原料和药物中间体［1］。 目前报道有4 种方法来制备对氨基苯酚［2］，即铁酸还原对硝基氯苯或对硝基苯酚，对苯二酚的催化氨基化，硝基苯的加氢包括分子重组（苯基羟氨为中间产品），以及电化学还原法。 铁酸还原法的缺点是工艺复杂、过程繁琐、原材料昂贵，最重要的是会产生大量Fe-FeO 污泥（1.2 kg/kg 产物），大量的铁泥回收困难将会导致严重的污染问题。 催化氨基化对苯二酚具有操作复杂、有副产物生成的缺点。与第一种方法相比，单步催化硝基苯加氢具有反应速率快、操作简单、污染小、产率高的优点，但同时该反应具有2 个缺点：1）形成副产物如苯胺，需要用到强酸（例如硫酸）和价格昂贵的金属类催化剂（例如铂、钌、铑、钯等）；2）直接的电化学还原法由于需要严格的操作条件、复杂的设备以及高能耗等难以实现工业化。 最近为了满足持续增加的对氨基苯酚的需要，直接以硝基苯酚为原料制得对氨基苯酚的方式得到推广，其优点是效率高、反应绿色化［3］。

银纳米粒子由于其独特的性质，在光电子、微电子、光刻、药物传递和催化等方面有着广泛的应用。特别是在催化领域，银纳米粒子具有很高的反应活性和选择性。 但银纳米颗粒的直接使用对高成本、分子间原子力和容易团聚、高温烧结的催化性能影响不大，导致催化剂失活和利用率低。 为了便于回收和减少贵金属用量，将银负载于价格较低、高稳定的载体上，具有一定的强度，对催化剂的生产和应用具有重要意义。

硅气凝胶是由溶胶-凝胶法获得的纳米结构固体颗粒，它是通过去除湿凝胶中的孔隙液体而得到的，而凝胶结构没有塌缩，并且是由一个多孔的三维二氧化硅网络中相互连接的纳米粒子组成的。 硅气凝胶是一种很好的材料，可以作为催化剂载体分散银纳米颗粒的特殊性能，增加银的分散性，提高化学稳定性。

本文采用浸渍技术将银纳米颗粒沉积在单片硅气凝胶表面，该过程工艺简单，并且显示了一种良好的催化活性， 可减少从PNP 到PAP 的过程中现有催化剂的使用。

1 实验部分

1.1 试剂

正硅酸四乙酯（TEOS）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、乙腈、硝酸银、乙醇、对硝基苯酚、硼氢化钠，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），分析纯，购于Macklin试剂有限公司。

1.2 Ag-SiO2 气凝胶的制备

湿凝胶通过溶胶-凝胶法制得，以TEOS 和APTES 作为共硅源。 将3 mL TEOS，1 mL APTES 和5 mL 乙腈搅拌混合10 min 得到A 溶液，将2 mL 去离子水和5 mL 乙腈搅拌10 min 得到B 溶液。 将B溶液缓慢加入A 溶液中。 待溶液开始出现些许浑浊后，将溶液倒入适当的模具中，静置至形成凝胶。 老化时间为2 h，乙腈室温交换3 次，每次12 h，以除去未反应的溶剂。 将溶剂交换后的湿凝胶放置在用乙腈溶液配制的10%（质量分数）IPDI 溶液中， 60 ℃水浴锅内交联48 h。 再于80 ℃下恒温干燥10 h，马弗炉内700 ℃煅烧5 h， 得到块状的二氧化硅气凝胶。 配制相应质量分数（2%和5%）的硝酸银醇溶液浸渍， 然后在管式炉氢气气氛下700 ℃还原1 h，得到块状Ag-SiO2气凝胶。

1.3 性能测试与表征

在室温条件下配制0.1 mmol/L 的对硝基苯酚水溶液100 mL 备用；量取0.2 mmol/L 硼氢化钠溶液2 mL 加入到30 mL 上述0.1 mmol/L 的对硝基苯酚溶液，溶液由淡黄色转为明黄色。 随后分别将10 mg的Ag-SiO2气凝胶复合催化剂加入上述混合溶液中， 在磁力搅拌转速不变的情况下每隔一定的时间取一次样， 使用UV2550 型紫外分光光度计测量对硝基苯酚的转化情况， 其中扫描范围设置成200～600 nm。

采用D8 Advance 型X 射线粉末衍射仪观察样品的晶型结构［测试条件：Cu 靶Kα 辐射，λ=0.154 18 nm，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描 速 度 为7 （°）/min，扫 描 范 围 为5～90°］。 采 用JEOL-JEM-2010 型透射电子显微镜来观察样品的微观形貌和结构。 采用NEXUS470 型傅里叶变换-红外光谱仪对样品进行光谱分析。 样品采用KBr 压片技术测量， 扫描范围为400～4 000 cm-1。 采用NOVA2000 型比表面与孔隙度分析仪对样品比表面及孔隙结构进行测试（测试条件：将气凝胶在150 ℃脱气2 h， 再在氮气保护下做氮气吸附脱附测试，得到氮气吸附-脱附等温曲线）。

2 结果与讨论

2.1 交联过程分析

图1 为异氟尔酮二异氰酸酯的结构式及其与硅基湿凝胶的交联过程。由图1 可见，硅基湿凝胶的表面富含氨基基团，使用二异氰酸酯与硅基湿凝胶表面的氨基反应交联， 在反应过程中会生成水和二氧化碳， 其最终会形成一层均匀的聚合物覆盖在其表面上［4］。

图1 异氟尔酮二异氰酸酯的结构式（a）和二异氰酸酯和氨基的链增长反应机理（b）

2.2 XRD 分析

图2 显示了不同银含量的Ag/SiO2气凝胶催化剂的XRD 谱图。 由图2 可见，在2θ≈23°处的宽峰表 示 无 定 形SiO2的 存 在［5］。 由 于 金 属 银 的 高 分 散和低含量，在质量分数为2%的Ag/SiO2样品中没有发现银的明显的衍射峰。 对于质量分数为5%的Ag/SiO2催化剂，存在4 个明显的峰值，分别为38.1、44.3、64.5、77.4°（JCPDS 87-0717），对 应 于（111）、（200）、（220）、（311）晶面的面心立方结构的Ag［6］。 从图2 还可以看出， 只有无定形相硅和结晶银的衍射峰存在，说明样品纯度高，没有出现杂质。 随着Ag 负载量的增加，Ag（111）衍射峰变得更加强烈和尖锐。

图2 Ag/SiO2 气凝胶催化剂的XRD 谱图

2.3 红外分析

图3 为在银负载前后的硅基气凝胶的FT-IR谱图。红外分析有助于确定表面改性是否成功。另一方面， 它也用于检测干燥后的残余有机物或在煅烧过程中烷氧基硅烷功能化配合物。 由图3 可见，在2 270 cm-1处没有明显的特征峰，这就意味着用来交联的异氰酸酯已经基本反应完全， 或者剩余的一些也已经通过溶剂的交换得以移除［7］。 Si—OH 键的吸收峰出现在3 480 cm-1左右（曲线b）。 在1 639.03 cm-1处的吸收峰与N—H 组的弯曲振动相匹配， 由于APTES 作为硅源提供了—NH2。在803cm-1和1081cm-1 的吸收峰与Si—O—Si 键有关，这些峰值分别归因于该键的对称拉伸和拉伸振动。

图3 银负载前后的硅基气凝胶的FT-IR 谱图

2.4 TEM 和BET 分析

图4 为2%Ag/SiO2的TEM 照片。 由图4 可以看出，5～20 nm 的银纳米粒子分散于二氧化硅气凝胶表面，表明银已成功负载到硅基气凝胶载体上，与XRD 结果相符。

图4 质量分数为2%的Ag/SiO2 的TEM 照片

图5 为350 ℃下2% Ag/SiO2和5% Ag/SiO2的N2吸附-脱附等温曲线。 由图5 可以看出，2 条曲线皆属于典型的Ⅳ类等温线，表明样品具有介孔结构，且都是H1 型磁滞环。 这种类型的磁滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到［8］，这是气凝胶材料的特点。 其比表面积分别为394.7 m2/g 和406.2 m2/g。

图5 Ag/SiO2 气凝胶催化剂的N2 吸附-脱附等温曲线

2.5 样品催化性能分析

在新制备的NaBH4水溶液中，催化还原PNP 合成PAP 的反应被选为评价Ag/SiO2气凝胶催化剂催化性能的模型反应［9］。由于PNP 和PAP 在可见光波段内特征吸收峰分别为400 nm 和300 nm， 当二者的浓度发生变化时， 其对应的吸收峰强度也随之发生变化，实验采用紫外分光光度计监测反应的进程，图6 为制备催化剂在NaBH4存在时还原对硝基苯酚的紫外谱图。 由图6 可知， 随着时间的延长，在400 nm 处的吸光度减小，一个新的峰值出现在300 nm处，表明了PNP 催化还原为PAP 的反应正在进行［10］。 对于2%Ag-SiO2和5%Ag-SiO2气凝胶催化剂来说， 分别经过170 s 和140 s 后，400 nm 处代表PNP 的吸收峰几乎完全消失，而300 nm 处代表PAP的吸收峰同时达到最高值，表明PNP 还原合成PAP的反应已完全。 5% Ag-SiO2的催化活性比2%Ag-SiO2高。 R.K.Narayanan 等［11］制备了银基催化剂来催化还原PNP，完全反应大约需要10 min。X.Y.Du等［12］制 备 了Fe3O4@SiO2-Ag 催 化 剂，14 min 才 使 得对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚。 与之相比，本方法制备的催化剂即使负载量（质量分数）仅为2%的Ag-SiO2催化剂完全反应也仅需170 s， 大大提高催化活性。

图6 气凝胶催化剂在NaBH4 存在下催化还原PNP 的紫外光谱图

3 结论

通过常压干燥溶胶-凝胶法及简单的浸渍法，成功制备得到块状的银负载二氧化硅气凝胶。 研究结果表明， 二异氰酸酯交联的二氧化硅气凝胶有较大比表面积， 银纳米粒子被成功负载于二氧化硅气凝胶中。 所制备的Ag-SiO2气凝胶催化剂在催化还原PNP 的方面具有较高的催化活性，完全催化还原PNP 的反应时间小于3 min。