苯甲醛绿色合成技术进展

张成浩，王建祖，李帮凯，侯小露，程雪峰，陈 熙,张 彬

(1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；3.天津北奥膜工程技术有限公司，天津 300180))

苯甲醛是最简单的芳香族醛类化合物，常温下为具有苦杏仁味的无色或淡黄色粘稠液体，微溶于水，与有机溶剂以任意比例混溶。苯甲醛在空气中不稳定，容易被氧化为苯甲酸，因此需要低温密封保存。苯甲醛是重要的精细化工中间体有机工业原料，广泛应用于医药、染料、香料、食品等领域[1]。工业上最早是使用甲苯侧链氯化水解法生产苯甲醛，虽然生产工艺简单、成本较低，但是工艺流程较长、产物分离困难，同时还会排放有机废物和腐蚀性气体，严重污染环境。更为重要的是生产出的苯甲醛含氯，大大限制了它的应用[2]。我国对苯甲醛的需求量与日俱增，其中无氯苯甲醛的需求量很大，仍需大量进口。本文总结了制备无氯甲醛的一些主要方法，希望能为无氯苯甲醛的生产提供有益参考。

1 甲苯直接氧化法

1.1 甲苯气相氧化法

甲苯气相氧化法采用气体氧化剂，在较高的温度下使用流化床或固定床反应器，先将甲苯蒸汽和氧化剂混合，然后和催化剂在短时间内充分接触发生反应，反应气经过冷凝获得粗制的苯甲醛，精制后可以得到高纯度的苯甲醛。甲苯气相氧化法制取苯甲醛一般在较高温度下进行，温度过低时转化率较低，温度过高选择性又会下降，选择合适的催化剂和适宜的反应温度是甲苯气相氧化法制取苯甲醛的关键。甲苯气相氧化法制取苯甲醛常用的催化剂大体分为：钒基催化剂、钼基催化剂、分子筛催化剂等[3]。甲苯气相氧化法具有易于自动化连续生产、工艺简单、成本较低、原材料来源广泛易得等优点，是一种绿色无氯生产苯甲醛的生产工艺。但是仍存在转化率和选择性较低、产物复杂等缺点，寻求高效催化剂及改善反应条件和生产工艺成为了众多研究者普遍研究的热点。

1.2 甲苯液相氧化法

甲苯液相氧化法是在较低温度和较低压强的条件下，使用催化剂和氧化剂对甲苯进行液相氧化制取苯甲醛。甲苯气相氧化法在较高的温度和压力下，不可避免地将甲苯深度氧化为苯甲酸、一氧化碳和二氧化碳，与此相比，甲苯液相氧化法的反应条件适中，反应更容易停留在苯甲醛阶段，苯甲醛的选择性较高[4]。

Chaudhari R V[5]研发出一种Mn-Sn复合氧化物用于催化氧化甲苯，苯甲醛的选择性达到76%，但是转化率较低。Lyu JG[6]在高温水热条件下，以油酸为表面吸附剂在水溶液中合成铈纳米粒子，将其应用到在乙酸溶液中氧气氧化甲苯时，催化剂对苯甲醛表现出相当高的选择性。Acharyya SS[7]采用水热法以溴化十六烷基三甲基铵为表面活性剂制备出尺寸在30～60nm的CuCr2O4尖晶石纳米颗粒催化剂，在348K下双氧水液相氧化甲苯，甲苯的转化率达到57.5%，苯甲醛的选择性高达84.4%。

2 苯乙烯氧化法

烯烃氧化制取酮、醛的氧化转化法在化工生产中具有重要意义。由于在苯乙烯催化氧化法制取苯甲醛的催化氧化反应中，苯乙烯的原子利用率高，反应条件温和，对催化剂的要求不高，从而成为了研究者们的研究热点。

在各种氧化反应所使用的催化剂中，多氧金属酸盐受到研究者们越来越多的关注，由于在温和的条件下，多氧金属酸盐可以快速发生可逆的多电子氧化还原反应，使其具有高氧化催化活性[8]。多氧金属酸盐还可以以氧气和过氧化氢这类环境友好的绿色氧化剂为氧源来催化氧化各种有机物。W Sun等[9]以SBA-15介孔材料为载体，以磷钨杂多酸为活性组分，采用一步共缩合法将磷钨杂多酸负载在SBA-15介孔材料中，并以过氧化氢为氧化剂催化氧化苯乙烯为苯甲醛，转化率虽然只达到了22.9%，苯甲醛的选择性却接近100%。

3 苯甲酸或苯甲酸甲酯还原法

苯甲酸是一种防腐剂，无毒无害，廉价易得。还原加氢法制取苯甲醛通常以苯甲酸或苯甲酸甲酯作为原材料，在一定条件下选择合适的催化剂和还原剂选择性加氢还原制得苯甲醛[10]。其生产工艺简单，对环境几乎无污染，原料利用率高，且产物不含氯，符合绿色化学的发展需求。但是，苯甲酸或苯甲酸甲酯还原加氢法在反应过程中产物不易停留在苯甲醛阶段，而是容易被深度还原为苯甲醇，甚至是甲苯和苯，造成产物选择性差。提高还原加氢反应的转化率和选择性的关键在于筛选和研制出具有高催化活性高目标产物选择性的催化剂。

目前，苯甲酸还原法制取苯甲醛常用的催化剂有MnO2、Yb2O3、CeO2、ZrO2、ZnO、MoO等金属氧化物[11]。其中CeO2催化剂在催化加氢反应中具有优异的氧化还原活性，具有进一步研究价值[12]。J Liu等[13]以Al2O3作为催化剂的载体分别采用共沉淀法和浸渍法制备了不同的CeO2/Al2O3催化剂，其中共沉淀法制备的催化剂的催化性能优于浸渍法，并发现不同方法制备的催化剂中，CeO2在载体表面的颗粒大小和分散是导致催化剂性能差异的主要原因。将共沉淀法制备的CeO2/Al2O3应用在苯甲酸还原加氢制取苯甲醛的催化反应中，苯甲酸的转化率达到98.4%、苯甲醛的选择性的收率分别达到93.7%和92.2%。

4 苯甲醇氧化法

醇的选择性催化制备相应的酮和醛等羰基化合物是有机合成化学的重要反应。在传统工业中，苯甲醇氧化法采用金属盐或金属氧化物以化学计量方式催化氧化醇类制备相应的酮和醛[14]。虽然采用传统的氧化剂能够比较容易地氧化醇类物质，但是所需氧化剂的用量比较大，反应很难控制，选择性较差，生成的醛很容易被氧化为酸，而且还会产生大量的卤化物和重金属等有毒有害物质。从绿色化学及人类可持续发展的角度考虑，开发绿色、清洁和高效的催化氧化技术成为今后化学研究的主要发展趋势。目前已开发出以空气、氧气、过氧化叔丁醇和过氧化氢等绿色清洁的氧化剂用来取代传统的重金属氧化剂，以及离子液体催化剂、杂多酸盐催化剂、金属催化剂等环境友好的高效催化剂，可以在温和的反应条件下将苯甲醇催化氧化为苯甲醛[15]。

4.1 离子液体催化剂

Pengbo Hao等[16]以磷钨酸的阳离子与PEG桥接的二咪唑胺阳离子在水溶液中进行阳离子互换制备了Keggin型磷钨酸基二咪唑胺离子液体，结果显示完整的Keggin型磷钨酸阴离子PW与PEG桥接的二咪唑胺阳离子通过离子间的作用形成了类似双子座结构的磷钨酸基离子液体催化剂。PEG桥接的二咪唑胺阳离子不仅可以很好地调节PW阴离子的氧化还原性能，而且还可以提高催化剂在水溶液中的相容性和分散性，从而提高了催化性能。此外，将双催化活性位点结合到单个分子中，形成分子内协同反应通路，进一步提高了苯甲醇与过氧化氢在水溶液中催化氧化的反应速率和选择性。更重要的是，二咪唑胺阳离子赋予了磷钨酸基离子催化剂一个相转移反应控制的功能，当反应体系中双氧水被耗尽，催化剂就会从水溶液中析出，有利于催化剂的回收再利用。磷钨酸基离子催化剂可以重复回收使用，是一种具有潜在价值的新型催化剂。

4.2 杂多酸催化剂

Buonomenna等[17-18]研发了一种新型的三相膜催化反应器，水相和油相分别置于膜的两侧，水相一侧为30%的过氧化氢，油相一侧为苯甲醇，多孔聚偏氟乙烯分离膜作为油水两相的屏障置于油水两相之间，将一定量的催化剂(NH4)6Mo7O24·4H2O投入到水相中，然后油水两相在膜两侧流动接触反应。膜既阻止了两相相互渗透，又保持了两相相互接触，氧化反应在膜孔内进行，苯甲醇在膜孔内反应后又及时返回油相，有效预防了目标产物苯甲醛被深度氧化为苯甲酸等副产物。

4.3 贵金属催化剂

贵金属Pd纳米粒子有着优异的催化性能，但是Pd金属价格昂贵、资源稀缺，从经济方面考虑，将Pd纳米粒子均匀负载在一定载体上可以降低其用量、增大比表面积、提高利用率及催化效果。W P等[19]报道了使用3-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化钛进行表面功能改性，然后以化学沉积的方法在二氧化钛表面负载Pd纳米粒子，再将其应用于以氧气作为氧化剂的无溶剂催化氧化苯甲醇制取苯甲醛的反应中。研究后发现，采用不同浓度的3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的二氧化钛，再在二氧化钛表面负载钯纳米粒子可以得到不同尺寸的Pd纳米粒子，随着3-氨丙基三乙氧基硅烷浓度的增加，Pd纳米粒子的尺寸也增加，Pd纳米粒子的平均粒径最小为3.4nm时的催化活性最高，并获得了高达61.5%的转化率和81.4%的选择性。

4.4 非贵金属催化剂

过渡金属氧化物是一类非常重要的工业催化剂，具有较高的催化活性和选择性、抗催化剂中毒、热稳定性好和使用寿命较长等优点。虽然过渡金属氧化物催化剂的催化活性低于贵金属催化剂，但是可以通过多种改性方法(例如掺杂、多金属复合等)来提高非贵金属催化剂的催化活性和选择性，改性后的过渡金属氧化物可有望替代目前昂贵且资源有限的贵金属催化剂。

铜锰复合氧化物催化剂是过渡金属氧化物催化剂中的代表，它具有比其他单组分的过渡金属氧化物催化剂更高的催化性能[20]。郑海龙等[21]采用无模板共沉淀法将Cu2+和Mn2+在草酸中合成具有单一晶相的草酸盐前驱体，再通过将草酸盐前驱体煅烧分解获得了具有特殊介孔结构的铜锰复合氧化物催化剂，该介孔结构的铜锰复合氧化物催化剂具有较大的比表面积，将其应用在以纯净的氧气作为氧化剂、甲苯作为溶剂的苯甲醇选择性催化氧化合成苯甲醛的反应中，并考察了以不同的铜和锰的比例制备的铜锰复合氧化物催化剂对催化反应的影响，发现当Cu∶Mn的摩尔比为1∶2时所制备的铜锰复合氧化物催化剂的催化活性最高，短时间内转化率高达90%，选择性高达98%。

5 总结

综上所述，苯甲醛作为重要的精细化工中间体有着广泛的应用，苯甲醛的合成可以从不同的原料经过不同的合成工艺来实现。随着环保要求的日益严格和高品质无氯苯甲醛市场需求的增加，亟需开发高效绿色制取苯甲醛的生产工艺。采用环境友好的非均相催化剂，以及清洁的氧化剂取代传统的重金属氧化剂，在绿色溶剂或无溶剂的反应条件下制取苯甲醛是苯甲醛绿色清洁生产的趋势。