面向CO2捕集的离子型混合基质膜

李佳豪,李奕帆

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

从环境保护与经济可持续发展角度出发CO2的捕集分离技术的研究具有重要意义。其中膜分离法具有无相变、操作简单等优点，且耗能低、高效，逐渐成为了极具潜力备受关注的碳捕集技术[1-2]。混合基质膜作为高分子-无机杂化膜中典型的一类膜，其由骨架基质(聚合物材料)与填充剂(纳米颗粒)共混制成[3]。离子型混合基质膜选用聚电解质高分子作为基质，使用离子官能团修饰或金属离子修饰填充剂，通过一般混合基质膜制备方法制备而来的新型混合基质膜。其中聚电解质型高分子具备一定的调节水状态能力，且带有正负电荷；填充剂通常是负载离子官能团或金属离子的载体。

离子型混合基质膜因为其离子化特性，使得不易凝气体在膜内的溶解度显著降低，大幅提高膜的选择性。大量离子的存在使膜也具备较强吸湿能力和调控水状态的能力，强化了CO2的特异性传递，使得此类混合基质膜兼顾了CO2气体的高效传递和有效分离。

1 离子型混合基质膜的CO2传递机理

气体分离采用的膜性能主要影响因素是气体的溶解与扩散，因此膜的渗透性能由溶解性与扩散性决定。有研究显示结合水的存在，能使膜内不易凝气体的溶解度降低，因为CO2是可凝气体所以CO2的溶解性不受影响，使得选择性提高[4]，可知，强化膜内气体溶解可以通过调控膜内水状态来实现。通常离子型混合基质膜选用聚电解质聚合物作为基质，其具备良好的亲水性，如磺化聚醚醚酮(SPEEK)应用在湿态环境下分离CO2气体，SPEEK会吸收气体携带的水分而溶胀，产生更高的CO2渗透性。

对于离子型混合基质膜，填入负载离子官能团的填充剂，在不影响普通填充剂的功能的同时，提供了额外的促进传递机制获得高渗透选择性。促进传递机制，是CO2与载体之间通过可逆反应形成不稳定中间体，并在浓度差异形成的推动力下在传递通道中以不断结合与分解的方式，传递至膜的下游，最后中间体因不稳定而分解释放出CO2气体。因为只有CO2与载体会发生可逆反应，而其他气体不与载体作用，所以其他气体仅通过溶解扩散传递，从而CO2得分离性能得到提高。且引入促进传递机制后，还能在不影响CO2扩散的同时，降低不易凝气体的传递使膜反应机制加强。

对于负载两性离子的填充剂，其不但能够通过多种促进传递加强CO2传递，如碱性的氨基通过亲核加成促进CO2传递，而且两性离子还能够调控膜内水状态，如磺酸基的亲水特性，以此强化膜内气体溶解和传递机制。对于负载金属离子的填充剂，可通过π络合型可逆反应促进传递，即利用含有双键的气体分子可与金属离子发生的可逆反应。亲核加成型促进传递多由碱性官能团提供，且CO2气体能水反应生成碳酸(H2CO3)提高与碱性官能团的结合能力，所以通常亲核加成促进传递膜应用于湿态的环境。而π络合型促进传递膜是金属离子与CO2气体的相互作用，所以不受湿态条件的限制，可应用于干态坏境。

2 离子型混合基质膜的设计

混合基质膜是使用基质与填充剂进行混合制备而得。对于离子型混合基质膜也可从这两方面进行设计，一方面是基质的“离子化”，即高分子基质的设计，选用带有正负电荷的聚电解质，目前重要集中与对SPEEK、聚乙烯醇(PVA)和壳聚糖(CS)的研究；第二方面是填充剂的“离子化”设计，主要集中于对于离子型官能团和金属离子的负载研究。

2.1 高分子基质的选择

离子型混合基质膜常选用带有正、负电荷的聚电解质型高分子，目前研究多聚集在对有聚丙烯酸钠(PAAS)、SPEEK、CS、PVA等。

气体分子的高效传递通过构建良好的CO2传递通道实现，在聚电解质型高分子中比较典型有SPEEK。因具备亲水的磺化链段，从而具有较强的亲水性，同时SPEEK本身的主链又具备疏水性。这两种不同性质官能团的存在，导致在SPEEK发生固液相转化制备成膜时，会发生排列与组合形成CO2气体分子传递通道，提高了传递效率与分离性能[5-6]。

Xin等[7-8]以SPEEK为基质制备了离子型混合基质膜，通过不同的功能化无机粒子作为填充剂，构建CO2传递通道，制备了一系列离子型混合基质膜，研究证明了SPEEK聚电解质的良好应用前景。同时Feng等[9]也使用了PVA与聚乙烯胺(PVAm)共混，制备并研究了离子型混合基质膜。此外，Matsuyama[10]等采用聚醚酰亚胺(PEI)和PVA共混制备混合基质膜，运用不同聚电解质高分子作为基质进行了探索。

2.2 填充剂的设计

制备离子型混合基质膜更常用的手段是通过在膜中引入离子型填充剂，依靠填充剂携带的离子发挥作用。填充剂可负载的离子通常分为酸碱离子官能团或金属离子，二者通过亲核加成型促进传递与π 络合型促进传递强化分离渗透性能。

2.2.1 离子型官能团的负载

酸性、碱性离子官能团能够通过对CO2的相互作用强化CO2在混合基质膜内的传递，且能优化调控膜内的水环境。碱性离子官能团可与酸性的CO2气体发生可逆反应，因此，碱性离子官能团的引入有利于强化CO2的反应选择机制，从而为膜提供了额外的亲核加成型促进传递机制。Li等[7]将氨基通过杂化的方法负载至填充剂上，利用将碱性离子官能团负载在膜内，构建了CO2的传递通道，制备了高效的CO2分离膜并证明了引入氨基能提高CO2分离渗透。

酸性官能团的引入，能在调控内水含量和状态的同时羧基等极性较强的官能团又能与CO2发生相互作用。Li等[11-12]将羧基修饰在纳米凝胶上，合成了羧酸纳米凝胶球填充至Pebax®1657 基质中。且根据酸性碱性离子官能团的亲水性的不同，通过优化调控膜内的水环境，研究了杂化膜的CO2分离性能与水含量和水状态间的关联。

两性离子材料中既含有碱性离子官能团，也含有酸性离子官能团，有利于碳酸氢根与质子的分别透过，因而两性离子填充剂理论上具备更高的促进传递能力。以较为典型的两性离子为N-(3-磺丙基)-N-(甲基丙烯酸乙酯)-N,N-二甲基铵甜菜碱(SBMA)，SBMA中的季铵基团能提供亲核加成型的促进传递机制，同时静电作用吸附的水分子又为该促进传递机制提供了条件，因而SBMA的引入可以促进CO2的传递，可用于修饰改性传统载体[13]。Liu等[14]通过蒸馏沉淀聚合法将SBMA包裹在碳纳米管(CNT)上得到复合颗粒SBMA@CNT，再将SBMA@CNT掺杂于PI中制备杂化膜。证明了以CNT为支撑，通过SBMA负载提供的额外促进传递机制，能成功形成CO2高效传递的通道，提高CO2的分离性能。此外，Xin等[7-8]还研究了带有酸性、碱性离子官能团的填充剂，同时还选用了两性的氨基酸，利用其同时具备酸性、碱性官能团的特点，探索研究了两性离子官能团的效用。

2.2.2 金属离子的负载

金属离子能够与含有双键的气体分子发生π 络合作用，因而可利用该可逆反应将金属离子应用构建气体传递膜内的促进传递通道，将金属离子负载至载体上来强化烯烃/烷烃分离、CO2的捕集[15]。

金属离子应用于离子型混合基质膜可使用两种方法，一是将金属离子与基质高分子通过物理共混的方式制备，二是将金属离子负载与填充剂上，再将负载后的填充剂填充至高分子基质中。因为金属离子与高分子作用力弱的限制，第二种方法是较为理想能保证金属离子高填充量与低流失率的制备方法。且由于两相面的存在，能够促使载体与金属离子形成高效的促进传递通道，实现CO2气体分子的高效传递。

Liu等[16]在咪唑基团载体上负载Zn2+，制备Zn2+-PVI@CNT颗粒并掺杂于PI基质中制膜，成功制备了利用Zn2+的 π 络合型促进传递优化的离子型混合基质膜。并与填入PVI@CNT颗粒的混合基质膜进行了干湿态下的对比。并得到，在湿态下未负载Zn2+膜表现出促进传递行为；而负载了Zn2+的膜在干态下，表现出促进传递行为，证明了离子型混合基质膜可通过材料的选择，改变不同的促进传递机制使该类膜能应用于不同的湿度条件下。 Peng等[17-18]将络合金属锌离子负载在磺化沥青(SP)上制备SP-Zn2+填充剂，并填入至Pebax中。成功证明了利用 π 络合型促进传递机制，能够增加膜内的自由体积，从而提高了强化CO2在膜内的传递扩散，并证明了负载金属离子的促进传递机制，能限制链运动性使选择性提高。同时也试验了采用高比表面积的氧化石墨烯(GO)作为金属离子负载体，成功的提高了金属离子负载量。

3 结束与展望

离子型混合基质膜，因其选用材料带有离子类材料，为混合基质膜提供了调节水状态、促进传递机制等特性，具备了良好的分离渗透性能，但离子型混合基质膜仍有许多方面值得研究，如对于基质的选择与修饰的进一步研究、对于使用其他类型离子官能团设计填充剂的进一步探索。还可对载液的改进，如使用离子液体等具有CO2活性的离子型载液[19-20]。未来研究者可运用不同的高分子与填充剂组合，采用多种不同的离子修饰，以达到提高膜分离渗透性能并能使其适应不同湿度的目的，实现对于传统混合基质膜的优化。