氟咯草酮研究开发现状综述

唐广新,范金勇，胡尊纪，庄占兴，高德良，庄治国

(山东省农药科学研究院，山东省化学农药重点实验室,山东 济南 250033)

1 氟咯草酮开发背景

氟略草酮是由美国原史托福石化公司于20世纪70年代开发、80年代投产的吡咯烷酮类除草剂[1]，主要用于冬小麦、棉花、向日葵、胡萝卜田，防除繁缕、婆婆纳、马齿览、猪秧秧及大;部分阔叶杂草，对作物安全，应用前景广阔。

2 氟略草酮的理化性质

原药为棕色固体，有顺反2种异构体，分别为 3RS,4RS和3RS,4RS，原药中以反式异构体为主。其中文名称为(3RS，4RS;(3RS，4RS)-3-氯-4-氯甲基-1-α，α，α，三氟间甲基)-2-吡咯烷酮(比例3∶1)[4]，分子量为312.6，分子式为C12H10Cl2F3NO，熔点为42～73℃，25℃时蒸气压为8×102Pa。易溶于如下有机溶剂：丙酮、氯苯、乙醇、二甲苯等，溶解度在100～150g/L之间。在水中溶解度为28mg/L。20℃时分配系数(正辛醇/水)2300。在60℃、pH值4时，半衰期为7d；在60℃、pH值7时，半衰期为18d，在土壤中半衰期11～100d。

其结构式如下：

3 氟咯草酮的合成路线

根据相关文献，目前氟咯草酮的合成方法主要有2种。

3.1 第一种合成路线

三氟甲基苯胺先与二氯乙酰氯进行酰化反应，在缚酸剂存在下，与 3- 溴丙烯反应，生成物在一定温度下重排，得到氟咯草酮原药[2]。

3.2 第二种合成路线

以 N- 烯丙基 - 间 - 三氟甲基二氯乙酰苯胺为原料,在催化剂作用下重排制得氟咯草酮[2],对反应条件进行了研究，得出了合成氟咯草酮及相关中间体的优惠条件为: 铜催化剂用量的 7.5g/mol ,反应温度 110℃ 反应时间 3h 。采用甲苯作溶剂时,收率最高。而二氯甲烷作溶剂则收率最低[3]。

第一种合成方法由于该合成方法采用先酰化,再接烯丙基,降低了氮原子上氢的活性,因此为了提高收率,需要使用价格较贵但反应活性高的 3- 溴丙烯。在原药合成转位过程中使用了价格昂贵的氯化三苯基 ,增大了生产成本。

第二种方法先用价格低廉的 3- 氯丙烯接烯丙基,再进行酰化反应,转位采用常规的铜盐,从而提高了收率,降低了成本。

4 分析方法

目前，氟咯草酮采用高效液相色谱分析[4]，称取不同质量的氟咯草酮标样，用甲醇稀释成质量浓度分别为一定梯度浓度的氟咯草酮系列标样溶液。按一定的控制条件下，分别进样测定峰面积。以氟咯草酮峰面积为纵坐标，以质量浓度为横坐标，得其回归方程为y = 6044.8x-35.971，相关系数为0.9995。氟咯草酮在0.05～2.0 g/L范围内线性关系良好。称取5份已知质量分数的氟咯草酮原药样品，分别加入不同质量的氟咯草酮标样，按照操作条件进行分析，测定加标回收率，氟咯草酮的平均回收率接近100%，证明该方法具有较好的准确度。

5 氟略草酮作用机理

氟略草酮作用靶标为八氢番茄红素脱氢酶(PDS)，PDS酶是类胡萝卜素生物合成中的关键酶之一。PDS是催化类胡萝素合成过程中的关键酶之一，而PDS靶标类除草剂非竞争性的抑制八氢番茄红素脱氧酶，导致植株体内的八氢番茄红素和六氧番茄红素大量积累，直接导致类胡萝卜素的合成受阻，不能发挥对叶绿体的保护作用，叶绿素失去保护被分解，导致植物白化死亡，敏感的植物通过根、茎吸收后干扰叶绿素，类胡萝卜素合成和脱落酸代谢，使叶片褪色，最终导致组织坏死[5-10]。

6 氟咯草酮应用

氟咯草酮、二甲戊灵和乙草胺作用机理存在一定的互补性，试验证明：氟咯草酮、二甲戊灵与乙草胺单剂对反枝苋、牛筋草和马齿苋等一年生杂草有很好的防效，常规用量防效可达90%以上，而氟咯草酮和二甲戊灵对铁苋菜，乙草胺对鳢肠防效稍差。氟咯草酮与二甲戊灵、乙草胺复配存在一定增效作用，杀草谱扩大。氟略草酮与二甲戊灵的杀草谱具有互补性，二甲戊灵对禾本科杂草看麦娘、雀麦、日本看麦娘有极高的防效，同时对阔叶杂草牛繁缕也有很好的防效，但是对莽菜、圣缀、泥胡菜、播娘蒿的防效很差；而氟略草酮则对阔叶杂草如莽菜、圣缀、泥胡菜和播娘蒿防效极高，对大蒜田很难防治的杂草猪殃殃也有一定的防效，但是对禾本科杂草防效略差，对多花黑麦草无效[7]。氟咯草酮分别与二甲戊灵、乙草胺混用时对反枝苋、铁苋菜、马齿苋、牛筋草等主要阔叶杂草均具有较好的防效[6]。

氟咯草酮在棉花播后苗前使用对棉花安全，中高剂量处理组对棉花苗期子叶有轻微的药害现象，但后期逐渐恢复正常，株高、生长状况与对照基本一致。氟咯草酮对马铃薯也较为安全和杂草间的选择性指数均在 3.57 以上，因此氟咯草酮播后苗前使用对马铃薯较为安全。进一步研究表明：氟咯草酮对向日葵、大蒜、小麦、水稻、黄瓜等作物田间的杂草效果良好，安全性也高，但后茬作物小白菜、白萝卜、油菜等十字花科作物对氟咯草酮非常敏感，500 g a.i./hm2处理下均完全白化死亡。因此在使用氟咯草酮后，对下茬作物应谨慎选择，避免种植较为敏感的作物[7-9]。

通过温室栽培法测定氟咯草酮对多种作物的安全性。氟咯草酮在大蒜田应用时，苗前土壤处理施用比苗后茎叶处理安全性更高，对杂草的防治效果更好。氟咯草酮对后茬作物玉米的芽长和根长抑制作用较小，对小白菜的芽长根长抑制作用较强 。试验结果表明，氟咯草酮对多种作物不安全。土壤处理氟咯草酮剂量下，安全的作物有大蒜、向日葵、马铃薯、芫荽、胡萝卜，当施药量提高到时，仅对大蒜和向日葵安全。苗后施用氟咯草酮在和剂量下仅对大蒜和玉米安全。小白菜、油菜和萝卜对氟咯草酮的敏感性极高，在和试验剂量下，苗前苗后施药均完全白化死亡，而水稻、高粱、绿豆和葱也在土壤处理时完全白化死亡[10-13]。

7 氟咯草酮的展望

随着时代的发展，农药发展日趋的完善与成熟，未来农药正朝着高效、高含量、低毒、低残留、无安全风险、无环境风险、无使用风险方向发展。安全，高效是农药的立足之根本，未来农药朝着专一性和多元化方向发展，专一性对某一类病、虫、草害效果显著或者多大部分都有防效。而氟咯草酮单一杀草谱除草剂，而现在市场混配剂型少，并未开拓完善，混配还有很大的潜力。