选择性激光熔覆技术成形质量影响因素及其在口腔修复体制造中的应用进展

蒋伟，许胜，周亚男

(1广西医科大学附属口腔医院，南宁530021；2四川大学)

选择性激光熔覆(SLM)技术是在选择性激光烧结技术的基础上进行技术改进而成。以SLM为代表的增材制造(3D打印)技术在很大程度上弥补了传统制造工艺的复杂结构难加工、成品率不稳定等难以解决的问题和缺陷[1]。SLM技术制造的医疗器械试件具有良好的生物相容性和机械性能，兼具个性化设计的特点，非常适合于口腔修复，如正畸托槽、金属基底冠、可摘义齿支架、种植体和种植体基台等本身要求制作精度高且有复杂内部结构的口腔器械。目前在口腔修复中常用的钴铬钼合金、钛、钛合金、镍铬合金等材料经SLM技术制造出的试件在耐腐蚀性、细胞毒性、离子析出率等方面均有良好表现，并具有优良的力学性能[2，3]。现将SLM技术的制造工艺及其在口腔修复中的应用进展综述如下。

1 影响SLM成形质量的影响因素

SLM是基于CAD/CAM系统的一项技术，由激光系统、铺粉系统和保护系统组成。首先采用CAD软件设计出立体模型，将模型数据进行转换，导入SLM成形设备中，成形机利用高能量密度的激光束逐层熔化金属粉末，并在惰性气体保护下快速冷却成形，一层一层融合并堆积，最终形成一个致密的零件。影响SLM成形质量的因素很多，其中工艺参数(包括激光能量密度、选区预热、粉末特征、扫描方式、激光光斑等)对成形质量的影响最为显著。

1.1 激光能量密度 能量密度E是由激光功率P、扫描速度v、扫描间距s、层厚h决定的，其公式为E=P/(v·s·h)，反映的是单位体积内的激光能量，而能量密度是SLM成形过程中决定材料理化性质和机械性质的重要因素。过低的能量密度会导致熔池尺寸减小，粉末熔化不充分，未熔化和已熔化的粉末黏附在一起，形成大的球化颗粒，导致熔覆层不平整和间隙增大，试件致密度变低[4]；而过大的能量密度会重熔打印层，而且扫描轨迹上的金属粉末也会因为高能量密度而产生飞溅，冷却后黏附在试件表面，影响下一层铺粉，增加Z轴的成形误差。

1.2 选区预热 在SLM成形过程中，以高能激光作为热源对粉末进行照射成形，熔池与周围环境形成较大的温度梯度，容易产生试件的残余应力。在成形前对选区进行预热可有效降低温度梯度。李九霄等[5]报道，选区预热可提升熔融时的湿润度，使温度梯度大幅降低且趋向均匀，从而改善合金的疲劳性能、合金相以及残余应力。Ali等[6]报道，在一定温度范围内，残余应力与预热温度呈反比。

1.3 粉末特征 粉末粒径决定铺粉层厚，层厚设置应取决于粉末粒径分布情况[7]。当粉末中的合金颗粒直径过大超过层厚时，可导致铺粉实际厚度大于预设值；而直径过小时容易导致粉末流动性差，无法均匀铺展在基板上；两者均会使Z轴上的制造误差变大。Huang等[8]认为，口腔合金的层厚在30 μm左右为佳。

1.4 刮板特征 在铺粉设备中，刮板与基板之间的间隙误差最终影响铺粉厚度的均匀性。目前所用的刮板大多为不锈钢类和橡胶类。为了使铺粉厚度达到较高的均匀性，要求刮板不能具有磁性，否则会影响金属粉末的均匀性；同时还应具备硬度和耐磨性。陈光霞[9]认为，陶瓷材料是最佳选择。

1.5 扫描方式 扫描策略对成型件的性能和缺陷控制有很大影响，主要体现在熔池内能量分布、热交换传递等方面。扫描策略选取不当容易导致熔覆层的温度梯度变得不均匀，从而引起球化、孔隙等一系列制造缺陷[10]。

1.6 激光光斑 在激光扫描过程中，激光光斑的圆心运动轨迹是按照计算机模型中的线条轨迹运动，而激光光斑本身存在一定的直径大小，因此会导致激光成形尺寸大于理论尺寸约一个光斑半径。

除了上述因素对试件的精度和性能以外，支架本身的几何结构对最终加工精度也有较大的影响。在制造时，具有尖嵴形态的部位制造误差尤为显著[11]。

2 SLM在口腔修复体制造中的应用

2.1 SLM在金属基底冠制造中的应用

2.1.1 SLM金属基底冠的密合度 与传统铸造法相比，SLM技术加工工序简单，没有翻模、筑蜡型、烧结、铸造等复杂的流程，系统性误差积累少，制造周期显著缩短。SLM技术能够在计算机中设计预成外形和尺寸，完成具有复杂尖窝沟嵴等形态的牙面制造，因此特别适合制作牙冠。目前使用SLM技术制造金属基底冠的材料主要是钴铬合金。在临床应用方面，SLM表现出良好的边缘密合度[8，12～17]，低于120 μm的临床边缘密合度要求，在3个牙位内的联冠或者单冠的制造中不会随着牙单位的增加而出现明显的精度下降[14]，但对于3个牙单位以上基底冠桥制造精度的研究尚未见报道。

此外，即使是在各类牙体解剖形态和各类粘结剂的影响下，SLM钴铬基底冠亦能表现出较其他工艺良好的垂直向边缘密合性[16]。由此可见SLM具有精度高、品质稳定的特点，适合制作多单位的固定修复基底冠。

2.1.2 SLM金属基底冠的金相组织 在材料微观结构方面，SLM成形的合金件具有更优的显微组织。Koutsoukis等[16]报道，对3种相同成分的钴铬合金进行铸造、锻压切削、SLM成型处理后，显微组织分析发现，SLM成形件的显微组织主要为面心立方结构γ-Co固溶体和密排六方结构的ε-Co固溶体，质地均一致密。陈光霞[9]报道，SLM钴铬合金试件的表面硬度显著高于铸造钴铬合金。铸造钴铬合金是典型的树枝晶组织结构，其中夹杂着微孔和矩形重相，相较于SLM与切削工艺而言，铸造合金容易出现内部微孔，直接导致其机械性能下降并增加发生腐蚀的概率，而且显著影响材料的疲劳强度。虽然理论上SLM技术能达成100%致密度的试件，但现实制造中受工艺影响，试件内部往往会形成孔隙，无法达到绝对的致密。

SLM钴铬合金基底冠对热处理的稳定性优良，在模拟烤瓷多次烧结后，基底冠边缘会有平均2 μm的尺寸变化。虽然在烧结中合金会发生相变，伴随着应力释放，但其对尺寸的影响较铸造钴铬合金小，铸造钴铬合金在多次烧结后就出现了4～6 μm的尺寸变化[17]。表明相较于夹杂微孔和矩形重相的树枝晶组织铸造钴铬合金，快速成型的SLM钴铬合金具有更佳的热稳定性和尺寸稳定性。在高温固溶处理时，钴铬合金相组成主要由FCC结构的γ相及HCP结构的ε相构成。热处理温度及冷却方式决定了γ、ε含量，γ、ε含量影响着成形件的力学性能。研究显示，将γ相固溶强化到基体中，能够改善材料的性能。随着温度的降低，γ相含量逐渐降低，从γ相转变为ε马氏体，使显微组织发生明显改变，力学性能急剧下降，大约在900 ℃时发生这种物相转变[18]。不同的固溶处理方式对物相也有极大影响，1 150 ℃随炉冷却后的主要物相为ε相及少量γ相；经过1 150 ℃空气冷却和1 150℃水冷却后的物相为γ相伴随少量ε相；经过1 150 ℃和800 ℃固溶和时效处理后，物相几乎都是ε相，以及少量的M23C6(M23的组成元素为Cr、Mo、W)强化相，使组织强度更高，但塑形更差。此外，Quante等[19]研究了热处理对SLM钴铬合金烤瓷冠适应性的影响，发现边缘适应性为74～99 μm，合面内部间距为252～350 μm，同时发现在烤瓷冠瓷层烧结以后增大了10～20 μm边缘距离，但是内部间隙尤其是合面间隙减小了30～50 μm。其原因很可能是因为金属与陶瓷的热膨胀系数存在差异，容易导致金瓷结合强度下降以及陶瓷和金属内部产生较大的残余应力，导致相对较薄的金属基底冠的颈部边缘产生翘曲变形，基底边缘的冠向移动导致尺寸改变，使得合面间隙变小。

2.1.3 SLM金属基底冠的金瓷结合性能 采用SLM技术制作的钴铬合金，相较传统工艺，具有更高的金瓷结合力。SLM钴铬合金在25～500 ℃时，其平均热膨胀系数13.874×10-6/K与瓷的热膨胀系数13.5×10-6/K更为接近，而铸造钴铬合金为14.043×10-6/K，容易产生较大的拉应力，不利于金瓷结合。SLM钴铬钼合金的热膨胀系数较低，与瓷热匹配性更好，金瓷结合强度显著高于铸造的钴铬钼合金。这主要是由于在冷却时不匹配的热膨胀系数导致在结合界面产生瞬态热应力和残余应力，并会伴随瓷裂、金属的蠕变等缺陷，还有瓷烧结时形成较大的温度梯度，容易在合金和陶瓷的内部形成较大热应力，其应力达到SLM试件的屈服极限时就会发生塑性变形，甚至产生裂纹或迟发性崩瓷[7]。苗恩铭[20]认为，金瓷两者间的热膨胀系数差值在±2%，在1.0×10-6/℃内能获得理想的金瓷结合。此外，SLM制造的钴铬合金基底冠具有更高的致密度，内部缺陷更少，而热膨胀系数与样品内部的气泡数量和缺陷数量有关，所以热膨胀系数较铸造工艺更低，也更接近于外部瓷层的热膨胀系数，金瓷结合进一步提高。化学结合是金瓷结合中最主要的作用力，结合界面的氧化膜在化学结合中起关键作用，SLM钴铬合金与瓷之间的氧化膜无微孔缺陷，冷却成形时其表面还存在一些尚未完全融化的粉末，导致其表面粗糙度高达9.12～9.74 μm，从而获得与铸造组表面不同且更厚的氧化膜结构，经过喷砂和预氧化后能获得更高表面粗糙度和化学结合强度。而铸造钴铬合金与瓷之间的氧化膜较薄、可见微孔和缺陷，整体润湿性差，其平均结合强度为19.6 N，较铸造合金高出1.1 N[21]。

2.2 SLM在可摘义齿支架制造中的应用 传统铸造工艺制造可摘义齿支架时，由于义齿支架厚度小，又存在不同形态的连接体、尖嵴、卡环等复杂结构，在铸造时难以完全充填成形；并且在铸造冷却时试件尺寸容易发生改变，导致边缘封闭性下降、固位体变形、机械性能不稳定。SLM技术能很好地解决铸造工艺的不足。目前SLM在可摘义齿的支架制造中主要以钛合金材料为主。

2.2.1 SLM可摘义齿支架的密合度 虽然目前数字化CAD/CAM技术在制作牙冠中的运用已经成熟并逐渐普及，但毕竟在CAD数据输出制造试件的过程中还是以减材切削工艺为主，无法满足具有中空复杂几何结构的义齿支架制造要求。加工出来的试件还需要进一步精细加工和抛光才能符合临床使用。刘一帆等[22]制造出了制造精度达到(0.089±0.076)mm的可摘局部义齿支架，经X线探伤检查未发现明显裂痕、气孔等缺陷，而铸造组卡环臂、连接体处、支架体部等具有精细几何结构的部位出现气孔和裂纹；显微镜下观察发现，SLM组的显微硬度高于铸造组，SLM组表面未发现微孔，支架质地均匀致密；认为SLM制作的钛合金全口义齿支架机械性能和微观结构能适用于临床需要。陈虎[23]利用SLM制造出的可摘局部义齿支架与模型组织面平均间隙为0.15～0.33 mm，已经达到高水平技师精密铸造水平。总之，SLM技术用于制造钛合金支架可以满足临床对金属支架的制作要求，能够达到较高的制造精度和试件致密度，为实现无模型数字化自动加工成形开创了一种新方法。

2.2.2 SLM可摘义齿支架的材料性能 Kanazawa等[24]发现，SLM制造的钛合金支架在激光高温熔融钛合金粉末时发生的马氏体相变，成为密排六方结构的α马氏体相，会有针状微观结构出现，横截面为网格状形貌，其成形的试件的合金相为大量细小针状α相和少量初始β柱状晶组成；而铸造试件为α-β相，虽然理论上α相的钛合金强度要低于α-β相，但由于SLM试件中α相稳定且致密，材料构建中大量α马氏体硬脆相的存在在一定程度上有利于提升成行件的强度和硬度，其强度甚至要高于α-β相的铸造组试件。SLM试件成形后，由于马氏体组织细小，纵横排列交错且无序，大量硬脆相α马氏体导致延伸率较低，并且其拉伸强度明显高于传统铸造制备的构件。而在口腔临床中常用的是具有良好综合性能、组织稳定性高、良好韧性和塑性的α+β相钛合金。为了消除在制造过程中产生的不均匀温度改变导致的残余应力和改善合金相，金莹等[25]对试件进行920 ℃的退火处理，得到更均匀的α-β相。在热处理中亚稳态α马氏体分解转变为片层状α-β相，交替排列的α-β相可阻止晶粒长大。在显微观察下支架质地均匀致密，未见表面有微孔。显微组织的改善使材料的强度和塑性等性能得到较大提高，从而获得优越的力学性能，同时由于残余应力的消除，也改善了疲劳裂纹扩散的过程，脆度也相应降低。因此SLM钛合金试件在微观结构上较铸造试件具有更均匀、更致密、更稳定的结构，硬度和疲劳性能也高于铸造钛合金试件。

2.3 SLM在种植基台制造中的应用 关于SLM在种植上部结构制作中的应用，目前国内外报道较少。Fernandez等[26]和Markarian等[27]报道的SLM基台与种植体平均间隙分别为11.3 μm和24.7 μm，切削组为0.730 μm和2.609 μm。造成SLM基台间隙大的原因可能是在成形过程中的应力导致的翘曲变形[7]，和无法形成明确的边、角、嵴结构问题，以及其成形的试件表面具有一定的粗糙度，连接部的表面粗糙和上述翘曲变形、细节成形问题对基台在种植体的就位有极大影响，导致基台与种植体界面出现较大缝隙。此外，基台外部表面粗糙也容易引起菌斑定殖和聚集。而切削工艺在切削之前材料块就已经完成了预加工，仅有切削步骤对材料成形有影响，且不容易发生尺寸变化，因此试件能达到良好的就位效果。目前SLM仍无法取代切削工艺对基台的加工。

3 结语

SLM技术是智能制造、数字化制造、绿色制造发展的重要方向，是开展数字化口腔和个性化治疗的重要技术支持。随着SLM在口腔医学领域的运用逐渐广泛，在其他口腔器械如口腔种植体、种植导板、正畸托槽及保持器、口腔外科个性化植入物、个性化手术器械等制造运用还有广泛空间和前景。