场地环境挥发性有机物现场监测方法建立及应用

刘光逊 ，西伟力，尤学一

(1.天津大学环境科学与工程学院 天津 300350；2.天津生态城环境技术咨询有限公司 天津 300467)

挥发性有机物(VOCs)是指在293.15K条件下蒸气压大于或等于10Pa，或者在特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机物(不包括甲烷)[1]，是“十三五”重点关注的大气污染物。目前VOCs的监测方法有色谱法和质谱法。由于VOCs种类众多，而色谱法只能靠保留时间定性，不能判断保留时间相近的物质，更不能分析未知物质，所以质谱法得到了更广泛的应用。环保部先后发布了使用气相色谱质谱(GC-MS)测定环境空气、固定污染源废气中VOCs的标准方法[2-3]，与此同时，便携式GC-MS也逐渐普及并应用于现场应急监测[4-5]。2016年《土壤污染防治行动计划》发布以来，场地环境调查监测工作迅速发展，而挥发性有机物是重点监测指标。建立基于便携式气相色谱质谱的VOCs监测方法，应用于场地现场环境监测十分必要。

1 便携式气相色谱质谱介绍

便携式气相色谱质谱仪成功地解决了传统质谱不能移动分析的问题，通过内置样品泵采样，经吸附管富集后，迅速升温进样，通过质谱定性，内标法定量。与传统实验室方法相比，便携式气相色谱质谱具有以下优势：①可进行现场分析，实时反映污染物浓度变化；②内置预浓缩系统，直接进样，免去样品采集、保存、运输带来的误差；③分析速度快，节约时间成本；④对污染源进行快速预监测，并自带化合物毒性数据库，即时给出阈值及风险程度，为危害判断、应急处置提供指导。

2 实验设计

依据前期的调查信息，选取区域内工业源的主要VOCs物质苯系物及酯类作为监测指标，建立便携式气相色谱质谱监测方法，方法验证后进行场地环境监测实践。

2.1 实验仪器及试剂

仪器及采样设备：HAPSITE型便携式GCMS(美国INFICON)，3L气袋(TEDLAR)真空采样箱100mL针筒。试剂：内标气(TRIS_69，BPFB_98)、甲醇溶液、99.9%氮气、质控样(甲醇中的7种苯系物溶液)、苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)及酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯)标准物质。

2.2 实验方案

2.2.1 样品采集

配制50～3000mg/L梯度浓度的苯系物和酯类标准溶液，分别抽取2μL注入已充入2L氮气的气袋，获得0.05～3.0mg/m3的标气系列。将便携式气相色谱质谱仪采样头连接气袋采样，采集过程为：管路清洗1min——采集100mL——20s。之后开始扫描，浓缩管冷却浓缩，进入GC-MS单元分析，10min后分析结束。

2.2.2 仪器分析条件

色谱柱温度180℃，GC管线温度70℃，NEG泵温度400℃，浓缩管弯管温度70℃，隔膜温度80℃，阀门烤箱温度70℃，探头温度40℃。

2.2.3 方法验证

吸取质控样标液(含苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯)2μL注入已充入2L氮气的气袋。连续进样6次，分别计算相对标准偏差和相对误差，验证精密度和准确度。

2.2.4 场地环境VOCs监测

选取某印刷企业周边实地采样，分别用便携GCMS方法和实验室方法监测，检验方法效果，实验室方法采用环保部标准方法HJ 734-2014。

3 结果与讨论

3.1 方法验证结论

用内标法定量，各物质标准曲线r均大于0.995，满足实验室气相色谱质谱法[3]要求。7种苯系物质控样测定数据见表1，各物质相对标准偏差2.6%～5.2%，各物质相对误差-7.3%～2.9%(绝对值均小于10%)，精密度、准确度均达到方法要求。

表1 精密度、准确度验证Tab.1 Data of precision and accuracy verification

3.2 场地环境监测

选取某印刷企业实地采样，在下风向异味较大处采样，便携GC-MS应用已建立的方法采样分析，实验室方法为吸附管采样，热解吸后GC-MS进样。便携GC-MS谱图见图1，监测结果表2。

图1 场地环境样品便携GC-MS谱图Fig.1 Portable GC-MS spectra of the field environmental sample

表2 场地环境监测结果样品物质分析Tab.2 Sample material analysis of site environmental monitoring results

便携GC-MS分析各VOCs与标准谱库的拟合度均在85%以上，以实验室GC-MS测定值为约定真值，各物质的相对误差绝对值均小于20%。

4 结 论

所建便携GC-MS监测方法苯系物和酯类物质标线线性良好，用苯系物质控样品进行方法验证，平行性2.6%～5.2%，准确度相对误差＜10.0%，进行场地实地监测并与实验室方法比对，相对误差绝对值均小于20%。以上结果表明，本文建立的便携式GCMS监测方法可以较准确地开展VOCs测定，可以满足场地环境现场监测的要求。