系列窄分布醇醚羧酸盐氧化法制备及性能研究

徐福利，张 威，王丰收

（上海发凯化工有限公司，上海 201505）

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐（AEC）系列产品是一类具有阴离子和非离子双重性质的表面活性剂，其结构中嵌入不同数量EO使产品性能多样化，同时兼具温和性、安全性、易生物降解性，是目前公认世界三大绿色表面活性剂之一。功能优异，广泛应用于化妆品、家庭清洗、化工、医药、材料等行业[1，2]。目前合成AEC的方法有两种，其中羧甲基化法是工业化生产的主要路线，用此方法以氯乙酸盐为原料，在产品中残留氯乙酸盐及水解产物对人体有害，严重制约产品在高端领域的应用[3]。催化氧化法合成AEC采用全新的工艺方法[4]，反应原料直接被氧化成产物，完全避免了羧甲基化法中氯乙酸钠为原料带来的问题，同时该方法由于为原子经济型反应，安全环保，转化率高，所得产品品质优良。

脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是合成AEC的主要原料，目前国内研究多为普通AEO，其EO数分布较宽，以AEO9为例，EO数在2～23间分布，影响产物物化性能及应用性能[5，6]，使普通AEC产品在配方中的应用受到了限制。因此，本文以系列AEO为原料，氧化法合成AEC，研究窄分布AEC7的合成，并优化合成条件，对系列AEO氧化产物在不同酸碱度下的性能进行对比研究，为这一类表面活性剂的研发应用提供一定的数据支持。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

十二/十四窄分布醇醚AEO3、AEO5、AEO7、AEO9，工业级，中轻日化科技有限公司；氢氧化钠、硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧气，纯度＞99.5%，上海申中气体有限公司；钯碳负载催化剂，自制。

1L GCF高压反应釜，大连自控设备厂；K100全自动表面张力仪，德国Krüss公司。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

向烧杯中加入氯化钯并加入质量分数为5%的盐酸，室温下搅拌至钯盐完全溶解，加入辅催化剂氯化锌及氧化锡，搅拌溶解均匀。另取一烧瓶中加入活性炭，加水搅拌，室温下，缓慢将上述催化剂混合盐溶液滴加入活性炭悬浮液中，滴加完毕，充分搅拌吸附一定时间，保证催化剂混合盐充分被活性炭吸附。吸附结束后在体系中缓慢滴加氢氧化钠碱液调节体系pH=14，滴加完后继续搅拌均匀，继续缓慢滴加质量分数为3.5%的甲醛，同时缓慢将体系升温至75～85 ℃，恒温反应0.5 h，催化剂混合盐充分还原，冷却降温至室温，抽滤用去离子水洗涤负载催化剂用于合成反应。

1.2.2 窄分布AEC的合成

分别将原料AEO、催化剂、质量分数25%的碱液按照一定比例依次吸入高压反应釜中，开启搅拌条件下升温至反应温度，间歇加氧反应，当氧压不再变化，此时反应完成，放空后压出反应混合液，用布氏漏斗过滤出催化剂，所得催化剂保存在碱液中回用，滤液即为AEC产品。加硫酸升温分层进一步浓缩得到固含量为80%以上的AEC产品。

采用催化氧化法合成系列窄分布AEC，反应式如下：

1.2.3 AEC产率测定

产率分析方法为滴定酸价法，产品产率即为实际酸价与理论酸价之比[4]。

1.2.4 AEC性能测定

表面张力：用Wilhelmy板法测定各试样的表面张力（γ），测试条件为表面活性剂质量分数1%的水溶液，测试温度（25±0.01） ℃。

泡沫性能：根据GB/T13173.6-1991《洗涤剂发泡力的测定》（Ross-Mile法）进行测定。测试条件为表面活性剂质量分数0.25%的水溶液，氯化钙浓度为3 mmol/L，测试温度50 ℃。通过测定泡沫产生后30 s，3 min，5 min后的泡沫体积确定试样的发泡和稳泡性能。

润湿性：采用帆布片沉降法，将帆布片放置在质量分数1%的表面活性剂水溶液的表面，在25 ℃条件下记录帆布片开始下沉所需时间来确定试样的润湿性能。

2 结果与讨论

2.1 AEC合成条件的选择

2.1.1 反应温度对产率的影响

以窄分布AEO7为原料，钯碳负载催化剂用量为醇醚质量的0.4%（以氯化钯计），在窄分布AEO7与氢氧化钠摩尔比为1∶1.02，氧压为0.03 MPa，反应转速为700 r/min的条件下，不同反应温度对产品产率的影响见图1。由图1可知，温度低于75 ℃时，随着温度的增加产率不断增加，同时反应也加快，当温度大于75 ℃时，随着温度的增加产率开始有明显的下降趋势。可能的原因是温度过高副产物生成过多，除此之外过高的温度对催化剂的活性产生影响，由于醇醚的浊点效应，温度超过醇醚的浊点时，醇醚从水相中析出形成有机相，从而影响反应速率和产率。因此，确定反应温度为75 ℃。

图1 不同反应温度对产率的影响Fig.1 The effects of different temperature on the yield of product

2.1.2 反应氧压对产率的影响

以窄分布AEO7为原料，钯碳负载催化剂用量为醇醚质量的0.4%（以氯化钯计），在窄分布AEO7与氢氧化钠摩尔比为1∶1.02，反应温度为75 ℃，反应转速为700 r/min的条件下，不同反应氧压对产品产率的影响见图2。由图2可知，随着氧压的增加，反应产物的产率呈现先增加后下降的趋势，同时反应速率随着氧压的增加不断增加无下降趋势。氧压较低时产率较高，但反应速率较慢导致反应用时较长；氧压较高时，反应速率较快但产率下降，可能的原因是氧压过高使副产物的生成较多。综合考虑反应速率和产物产率，较适合的反应氧压范围为0.03～0.05 MPa之间。

图2 不同反应氧压对产率的影响Fig.2 Th e effects of different oxygen pressure on the yield of product

2.1.3 反应转速对产率的影响

以窄分布AEO7为原料，钯碳负载催化剂用量为醇醚质量的0.4%（以氯化钯计），在窄分布AEO7与氢氧化钠摩尔比为1∶1.02，反应温度为75 ℃，氧压为0.03 MPa的条件下，不同反应转速对产品产率的影响见图3。由图3可知，随着反应转速的增加产率不断增加，同时反应也加快，当反应转速在600～800 r/min之间时，产率达到最大同时保持细微波动，当反应转速超过800 r/min，随着反应转速的增加产率开始出现下降趋势。这是由于此体系为气-液-固三相反应体系，反应转速过低，体系中各物质接触不充分，不但反应速率极慢，同时反应无法充分进行，产率达不到理想的效果。当反应转速过高时，此时反应极快，副产物生成量增多，对钯碳负载催化剂产生强烈的磨损作用，降低了催化剂活性，同时对催化剂的回用造成不利的影响。因此，在保证产率和反应速率适宜的条件下尽量选取较低的反应转速，最终确定反应转速为700 r/min。

图3 不同反应转速对产率的影响Fig.3 The effects of different rotation speed on the yield of product

2.1.4 原料摩尔比对产率的影响

以窄分布AEO7为原料，钯碳负载催化剂用量为醇醚质量的0.4%（以氯化钯计），在反应温度为75 ℃，氧压为0.03 MPa，反应转速为700 r/min的条件下，不同反应原料摩尔比对产品产率的影响见图4（见下页）。

由图4可知，在窄分布AEO7与氢氧化钠摩尔比为1∶1时，此时按理论来说二者刚好完全反应，但是由于副反应对氢氧化钠的消耗及氢氧化钠浓度的降低反应难以达到理想状况。当窄分布AEO7与氢氧化钠摩尔比大于1∶1.06时，反应产率开始出现明显的下降，这是由于所用催化剂有一定的耐碱性，碱量加大会影响催化剂的活性，若进一步增加氢氧化钠的投料比，会导致催化剂失活。因此较合适的加碱量为窄分布AEO7与氢氧化钠摩尔比为1∶1.02～1∶1.06，考虑到节约原料，选择加碱量为窄分布AEO7与氢氧化钠摩尔比为1∶1.02。

其中，系列窄分布醇醚羧酸盐AEC3/AEC5/AEC9合成条件均为窄分布AEC7的优化合成条件，即钯碳负载催化剂用量为醇醚质量的0.4%（以氯化钯计），反应温度为75 ℃，氧压为0.03 MPa，反应转速为700 r/min，原料窄分布醇醚与氢氧化钠摩尔比为1∶1.02。在此优化条件下，所得产率分别为85.1%，89.5%，93.8%和95.5%。

图4 不同反应原料摩尔比对产率的影响Fig.4 The effects of different molar ratios on the yield of product

2.2 窄分布AEC性能测试

2.2.1 系列窄分布AEC酸性条件下性能对比

在系列窄分布AEC中加入适量硫酸调节至pH为2～3，对比酸性条件下不同EO数对产物性能的影响，结果见表1。由表1可知，在酸性条件下，随着EO数增加，AEC的润湿性逐渐减弱，其中AEC3较特殊，其润湿性能较AEC5差，由于AEC3溶解性较差，在此条件下部分AEC3未溶解，在低浓度均溶解的情况下，AEC5润湿性能同样好于AEC3。在表面张力方面，随着EO数增加表面张力增大。在泡沫方面，EO数增加，其发泡性能越好，但是稳泡性较差，对于无泡型产品来说，AEC3和AEC5都具有较好的性能。

表1 酸性条件下性能对比Tab.1 Comparison of properties under acidic condition

2.2.2 系列窄分布AEC中性条件下性能对比

在系列窄分布AEC中加入适量硫酸调节至pH为6.7～6.8，对比中性条件下不同EO数对产物性能的影响，结果见表2。由表2可知，在中性条件下，随着EO数增加，AEC的润湿性逐渐减弱，其中AEC3并未出现酸性条件下的特殊性。在表面张力方面，随着EO数增加，表面张力呈现先增大后减小的趋势，与酸性及碱性条件表面张力规律有差异，可能的原因为中性条件下体系中醇醚羧酸及醇醚羧酸盐并存，产生了协同效应。在泡沫方面，与酸性条件出现不同的趋势，随着EO数增加，其发泡性能先变强后减弱，其中AEC3在发泡性和稳泡性方面比酸性条件有极大的改善，其他则稳泡性依然较差。文献[7]研究了普通AEC5/AEC7/AEC9泡沫随EO数的变化规律，随着EO数减少，其发泡性增强。与文献对比，窄分布AEC与普通AEC泡沫随EO数的变化规律相同，但窄分布AEC发泡性明显好于普通AEC。

表2 中性条件下性能对比Tab.2 Comparison of properties under neutral condition

2.2.3 系列窄分布AEC碱性条件下性能对比

在系列窄分布AEC中加入适量碱液调节至pH为10.5～10.7，对比碱性条件下不同EO数对产物性能的影响，结果见表3。由表3可知，在碱性条件下，随着EO数增加，AEC的润湿性逐渐减弱，相对酸性和中性条件，碱性条件下其润湿性较差。在表面张力方面，随着EO数增加表面张力增大，与酸性条件下趋势一致。在泡沫方面，EO数增加，其发泡性能越差，与酸性条件的表现恰恰相反，稳泡性得到改善，可见酸碱度对系列窄分布AEC的发泡性具有较大的影响。

表3 碱性条件下性能对比Tab.3 Comparison of properties under alkaline condition

3 结论

1）以窄分布AEO7为原料，钯碳负载催化剂用量为醇醚质量的0.4%（以氯化钯计），得到了较优的合成反应工艺条件：反应温度为75 ℃，氧压为0.03 MPa，反应转速为700 r/min，窄分布AEO7与氢氧化钠摩尔比为1∶1.02。在此工艺条件下，产率达到93.8%。

2）系列窄分布AEC，其体系酸碱度对其性能影响较大，其中对泡沫性能的影响最大，而对润湿和表面张力随EO数变化趋势影响较小。

3）在酸性及碱性条件下，窄分布AEC表面张力随EO数减小而减小，而在中性条件下，与AEC3/AEC5/AEC9相比，窄分布AEC7表面张力最大为41.66 mN/m。

4）窄分布AEC3可以通过调节体系酸碱度获得无泡或泡沫丰富的优异产品，在中性和碱性条件下，窄分布AEC3和AEC5/AEC7/AEC9相比，在润湿、泡沫和表面张力方面具有明显优势。