化学驱乳化机理及乳化驱油新技术研究进展

苑光宇

（中国石油辽河油田分公司，辽宁 盘锦 124010）

传统化学驱理论认为，增大毛管数可以有效降低剩余油饱和度并提高驱油效率，进而提高原油采收率，而降低油/水界面张力是增大毛管数最有效的方法，尤其是界面张力降低到超低（10-3mN/m）甚至以下时，剩余油饱和度急剧下降，驱油效率明显上升，因此能否达到超低界面张力就成为筛选表面活性剂最主要的标准，并且在化学驱配方体系设计中，通常只要求黏弹性、界面性、吸附性、稳定性等参数，并有相应指标。但是，对于乳化的重要性认识不足，在化学驱体系评价中并没有作为主要参数。但近年来国内外的一些研究成果，对化学驱的机理又有了新的认识。纯黏性流体启动孔喉残余油所需的界面张力为10-3mN/m，而对于黏弹性流体界面张力只需达到10-2mN/m[1]。侯吉瑞等[2]通过研究发现，油/水界面张力降至超低并不是剥离残余油滴的必要条件。孙盈盈等[3]也发现，在低界面张力区间（0.1～1 mN/m），界面张力与油膜驱替效率并无明显对应关系，证明界面张力并不是提高驱油效率的唯一因素。近年来，一些驱油效果较好的室内实验和矿场试验结果表明，在采出液中均有明显的乳化现象，且驱油效果和乳化程度存在较强的正相关关系[4-6]，说明乳化机理对提高采收率有较大贡献，单纯强调低界面张力是不合适的。对于原油黏度较大的油藏，甚至稠油油藏，采用表面活性剂作为驱油剂时，在较大的流度比下更容易导致水窜，并且驱油剂突破后压力会迅速降低，含水快速上升[7]。因此，在这种条件下，具有一定乳化作用的驱油剂驱油效果更好，油水黏度差异越大，驱油效果的差异越明显。因此，近年来，关于化学驱中乳化作用的研究，甚至以乳化为主要机理的新型驱油技术越来越受到重视。

本文主要介绍化学驱技术中关于乳化作用机理的研究现状，以及乳化驱油新技术的研究与应用进展，以期促进乳化相关理论与技术的深入研究。

1 乳化分类

乳化形成的液滴按照表面活性剂的浓度、液滴粒径、外观等分为乳状液、微乳液和胶束，虽然均为油、水、表面活性剂混合形成的分散体系，但在许多方面存在明显区别，如表1所示[8]。

乳状液。乳状液是一种液体分散于另一种不相溶液体形成的多分散体系，以液滴形式存在的一相称为分散相（不连续相），另一相称为分散介质（连续相）。形成乳状液必须具备3个条件[9]：1）存在2种不相溶的液体，例如原油和水；2）要有乳化剂存在，以形成稳定的乳状液，例如表面活性剂；3）充分的混合与搅拌，使一种液体分散到另一种液体中。乳状液包括水包油（O/W）型、油包水（W/O）型和多重乳状液等类型，原油的开采方式、产地、组成等因素使乳状液性质千变万化。

微乳液。微乳液是由水、油、表面活性剂、助表面活性剂和盐等组分，在适当的比例下自发形成的热力学稳定的、各向同性的、透明或半透明的均相分散体系[10]。常见的微乳液分类有2种方法：按油水比例分可以分为水包油（O/W）型、油包水（W/O）型和双连续相型；按分相情况可分为单相微乳状液（Winsor Ⅳ型）和多相微乳状液。多相微乳状液又可以分为Winsor Ⅰ型（下相微乳液与剩余油）、WinsorⅡ型（中相微乳液与剩余油和水）和Winsor Ⅲ型（上相微乳液与剩余水）[11]。

胶束。当表面活性剂的浓度增加至溶液表面已经饱和而不能再吸附时，表面活性剂的分子即开始转入溶液内部，由于表面活性剂分子的疏水部分与水的亲和力较小，而疏水部分之间的吸引力较大，当达到一定浓度时，许多表面活性剂分子（一般50～150个）的疏水部分便相互吸引，缔合在一起，这种缔合体称为胶团或胶束。

表1 微乳液、乳状液与胶束Tab.1 Microemulsion, emulsion and micelle

2 乳化的形成及作用机理

2.1 乳化的形成

地层条件下油水乳状液的形成，符合上述总结的3个形成条件，但在多孔介质中，情况更为复杂。残余油主要在2种力的作用下会发生变形：一种是驱替流体的剪切应力，其与界面黏度和剪切速率有关；另一种是驱替流体与原油之间的界面张力。当化学驱体系流过残余油表面时，残余油在拉力或剪切力以及界面张力的共同作用下[12]，很容易将大油珠在下游端拉出细长的油丝，并且在拉断以后，逐渐分散成较小油滴，形成O/W型或W/O型乳状液，这一过程即为乳化[13]，简单概括可以分为4个阶段：油水混合、液珠形成、液珠分散、液珠稳定[14]。只有流动的驱替流体与相对静止的残余油之间有足够的剪切力时，才能使残余油发生形变。油相和水相之间的剪切力大小是由驱油体系在油/水界面处的黏度和其在油膜表面的速度梯度（剪切速率）决定的。除了驱替速度以外，驱油体系黏度越大，在油/水界面处的剪切速率就越高，乳化就越容易发生。

2.2 乳化稳定性

乳状液是一种分散度较高的多相体系，总界面能较高，乳状液滴有自发聚并降低界面能倾向，是一种不稳定体系，所谓稳定性只是一个相对概念。从动力学本质上看，乳状液的稳定性是指分散相液滴抑制聚集而导致相分离的能力。在石油行业应用中，乳状液的稳定性一般是指在一定条件下，乳化体系持续稳定的时间长短，或者在某一固定时间或实际需要的时间内，乳状液的性能是否发生明显改变，稳定时间较长或需要时间内性能基本未改变，则可认为乳状液是稳定的[15]。影响稠油乳化稳定性的因素包括化学因素和物理因素。化学因素是指原油、水和化学体系各组分；物理因素主要指外界因素，包括油水体积比、温度、混合方式、含盐量、pH等[16]。

对于化学驱体系乳状液，应当具有一定的稳定性，即在地下驱替渗流过程中保持较稳定的乳化状态，但又不可过于稳定，给地面破乳带来难题。

2.3 乳状液的渗流与运移

乳状液在多孔介质中流动时，由于粒径大小不一，渗流特征各异。粒径较大的在储层的孔喉处由于贾敏效应封堵水窜通道[17]，后续进入的流体发生绕流，向其他区域流动；粒径略小的通过侧向的推挤作用使盲端残余油变形后被拉断，形成小油滴运移到生产井[18]。如果乳状液粒径小于孔喉直径，小液滴的数量随着时间推移而逐渐减少，随着运移距离的增加，通过布朗运动逐渐聚并，乳状液粒径增大，如果残余油不多，此时形成的乳状液稳定性较差，当运移距离增加，残余油增多后，才能够形成孔喉级别乳状液[19]，此时的乳状液滴较为稳定。乳化液滴的聚并符合二元聚并机理[20]，即当大小2个液滴接触后产生共有膜，液滴间压差使膜破裂，2个液滴聚并为一个大液滴，液滴间压差越大就越容易发生聚并。

张晓冉等[21]采用超长岩心（15 m）研究了二元体系的乳化运移规律，发现乳化过程存在“难以形成-稳定-破乳”3个区域：1）在近井地带乳化较难形成，虽然表面活性剂有较高的浓度，但残余油饱和度低，乳化不明显；2）“乳状液稳定”区域：在残余油饱和度较高区域，如果表面活性剂浓度也较高，则复合体系与原油容易形成稳定的乳状液；3）“乳状液破乳”区域：随着运移距离增大，表面活性剂浓度降低，乳状液稳定性下降，乳状液容易发生破乳、聚并。

2.4 乳化驱油机理

乳化携带及乳化调剖是化学驱中乳化发挥作用的主要机理。

在化学驱体系驱替过程中，形成乳化油滴后，由于乳状液的黏度较大，特别是W/O型乳状液，会驱替水驱未波及的剩余油区域以及水驱波及区域的残余油，乳化油滴不断碰撞、聚并，就会在驱替前缘形成含油饱和度较高的乳状液，并逐渐形成油墙，后续乳状液在推动“油墙”运移的同时，继续扩大波及体积，并将剩余油、残余油乳化分散成液滴逐步向前运移，进而提高采收率[22]。与三元复合体系乳化驱油机理不同，二元体系由于没有碱，油/水界面张力达到超低的时间较长，因此在亲油岩心上不能够迅速地启动残余油，而是逐渐地将原油乳化成小油珠[23]，进而剥离下来并带走。

赵清民等[24]采用非均质模型研究了乳状液的调剖机理，乳状液在非均质储层中运移时，调剖性能与粒径匹配关系有关。乳状液滴粒径与岩心孔隙直径匹配关系较好时，对孔隙具有较好的封堵效果，具备较强的流度调整能力；两者匹配关系较差时，乳状液的封堵性能较差，流度调整的能力较弱。王德民等[25]通过天然岩心实验也发现，大液滴（对于孔喉来说）可以对孔隙喉道起到暂堵的作用。

3 乳化性能的影响因素

对乳化的影响包括2个方面：一是对乳化难易程度的影响，二是对乳状液稳定性的影响（乳状液的稳定性是指反抗粒子聚集而导致相分离的能力）。乳状液滴从聚并增大到最终相分离，首先必然是界面膜的破裂，因此界面膜强度与紧密程度是乳状液稳定性的决定性因素[26]，其他因素为次要因素，或者通过影响界面膜进而影响乳化稳定性。形成界面膜的化学剂的性质和浓度对界面膜有重要影响，通常混合物质形成的界面膜比单一物质的紧密，同一类型的乳化剂中直链结构的比带有支链结构的膜紧密[15]。

3.1 碱

碱在浓度过高或过低时都不利于乳状液的稳定，浓度适中时乳状液较稳定[2]。例如NaOH，当NaOH浓度较低时，与有机酸生成的表面活性物质较少，乳状液稳定性差；当NaOH浓度适中时，油/水界面上有较多的活性物质，大幅降低了界面张力，乳状液较稳定；当NaOH浓度较高时，界面张力很快降低，初期的乳状液稳定性较强，但由于离解酸类活性物质具有强亲水性，很快脱附进入水相，加速了乳状液破乳；同时高浓度的NaOH会使离子强度增加，进而压缩油滴周围双电层，使液滴尺寸增大并聚并，稳定性变差[27]。

3.2 聚合物

总体来说，由于聚合物增加了体系黏度，会抑制Marangoni对流，阻碍油/水界面膜的形成，使乳化不易发生，但是一旦发生乳化，由于较强的空间阻碍作用，黏性又有利于乳状液的稳定，只是对于不同的乳状液类型，影响略有不同。聚合物对W/O型乳状液稳定性影响略小[28]，而对O/W型乳状液稳定性有较大影响[29]。

3.3 原油性质

高黏度原油形成的乳状液黏度也较大，液滴难于聚并，较为稳定。芳碳多、链烷碳少的原油容易溶解沥青质，油/水界面上的沥青质少，界面膜强度弱，驱油剂容易进入界面膜进而乳化原油。但如果沥青质的芳香度较高，则界面膜强度较高，驱油剂或者降黏剂难以进入，或者原油含蜡量高，重质组分多，容易形成网状结构保护界面膜，导致原油难以乳化[30]。随馏分油沸点升高，乳状液的稳定性增大，随原油中重组分含量增加，乳状液的稳定性增强[31]。

3.4 温度

温度越高，越容易发生乳化，但乳化稳定性变差。温度升高，使液滴的布朗运动加剧，碰撞机率增大，加速聚并，同时使非连续相体积膨胀，界面膜变薄、强度变低，易于破裂，并且升温后原油黏度降低，水滴易于沉降[32]。

3.5 表面活性剂与界面张力

从乳化的形成机理看，表面活性剂及其与原油的界面张力对乳化的影响是最大的，同时也是最复杂的。虽然随着表面活性剂浓度增加，降低界面张力的能力增强，但由于匹配性不同，降低界面张力的幅度差别巨大。理论上讲，当表面活性剂浓度增加，界面张力降低随之大幅下降时，二者对乳化的影响应当具有一致性。现在大部分的研究认为，对于同一种表面活性剂，增加表面活性剂的浓度或降低界面张力，有利于形成乳状液[33]，但一般对乳状液的稳定性影响不大甚至有不利影响，但对于不同表面活性剂，浓度大或降低界面张力更好的表面活性剂不一定乳化能力和稳定性就越强。郭春萍[34]评价了ASP复合体系界面张力与乳化程度相关性，发现界面张力值越低，越有利于乳化形成。赵凤兰等[35]的研究也有类似的结论。由表面能公式可知，降低界面张力有利于乳化形成，但不是决定性因素。对于乳状液稳定性，康万利等[36]研究发现，乳状液的稳定性随界面张力增加而变差；孙志刚等[28]研究了ASP体系表面活性剂复配乳化性能，认为界面张力是乳状液的标识，界面张力值减小越多，对应的乳状液就越不稳定；杜胜伟等[15]研究了破乳剂作用下界面张力与乳状液稳定性的关系，也有相同的结论。降低界面张力有利于自发乳化，但同时减弱了界面膜的强度，降低了乳化体系稳定性。但也有研究有不同的认识，葛际江等[17]通过对稠油驱油体系的研究发现，驱油体系的乳化性能与油/水界面张力没有明显的一致性，说明驱油体系的乳化性能并不完全取决于油/水界面张力，并且认为单纯表面活性剂降低油/水界面张力的能力和乳化速率也没有简单的对应关系[37]。

4 乳化驱油新技术

4.1 应用背景

以往利用乳化作为主要驱替机理的技术主要是稠油的乳化降黏[38]，且多从采油井注入作为单井或井组措施，并未作为“驱替”技术，从降低流度比角度考虑，乳化降黏的方法具有一定优势，其他油藏利用乳化的技术相对较少。随着高温、高矿化度、低渗透油藏的逐步开发，传统化学驱方法中，由于聚合物耐温抗盐性能的劣势，化学驱体系流度控制能力弱，并且在相对较低渗透率的油藏，化学驱体系的注入较为困难，因此化学驱应用受到限制。近年来，有学者提出利用乳化技术，例如乳状液驱、微乳液驱、胶束或溶胀胶束驱替，作为一种多井组甚至区块的“驱油”技术，应用在这些油藏，以解决现在存在的问题。与稠油乳化“降黏”相反，稀油要实现乳化“增黏”驱替。注入体系在地面为水溶液，黏度与水接近，能够很容易地注入地层，经多孔介质剪切作用后发生乳化，利用乳化增黏作用驱替原油，乳化体系即使在高温条件下仍能保证较好的性能，因此乳化驱油技术既解决了低渗的注入问题，又克服了高温下性能变差的弊端。

4.2 研究与应用现状

目前国内胜利、大庆等油田已经开展了一些室内及矿场试验，走在了前列。国内外常用石油磺酸盐或石油磺酸盐与聚氧乙烯醚磺酸盐的复配物以及磺化甜菜碱等配制微乳状液[39]。殷代印等[40，41]在室内实验中探索了不同的微乳液复配方法，使用的表面活性剂为十二烷基苯基磺酸盐（SDBS）与脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）、阴-非离子型Gemini表面活性剂与烷基苯磺酸盐，祝仰文等[42]采用聚甘油脂肪酸酯和烷基苯磺酸钠为主剂的乳化剂评价了乳状液的驱油性能，认为乳状液中液滴对提高驱油效率发挥主要作用，而乳化剂对驱油效率的贡献相对很小，对于中高渗透率岩心，黏度相同的聚合物溶液与乳状液提高驱油效率值相近。

陈明[43]采用烷基苯磺酸盐与Gemini表面活性剂作为主剂，采用正丁醇作为助剂，复配了微乳液体系，总含量为1%，2种主剂质量比为1∶4～1∶5时，能获得超低界面张力，且微乳液含量较多，乳化性能较佳。

4.3 技术关键与存在问题

1）地下复杂流体条件下乳状液的生成和稳定性

与聚合物在注入前就有黏度不同，乳化驱油体系在地面时是水溶液，注入到地下后乳化前黏度与水接近，油藏条件复杂多变，驱油体系在运移过程中，地层条件均不同，不同的油水比、温度、水质、原油性质、驱替速度均会对乳化造成影响，不同条件下乳状液能否顺利生成，并且保证一定的稳定性，或者在运移过程中随着部分液滴的破裂聚并，又有新的乳状液滴生成，保证一定的增黏效果，是乳化驱油的一大难点。

2）乳状液液滴与地层孔喉的匹配关系

在乳状液驱替过程中，乳状液液滴与孔喉的匹配性在很大程度上决定了乳状液的驱油效果[44]。乳状液的粒径范围与岩心孔径范围越接近，其驱油效率越高[42]，说明只要保证乳状液与孔喉有较好的匹配性，并能保持稳定性，也可以取得与聚驱相同的驱油效果。反之，如果乳状液粒径与地层孔喉匹配不佳，不光驱油效果较差，同时也会带来弊端。与聚合物一样，多孔介质的剪切对乳状液黏度影响较大，乳状液如果远大于孔喉，孔喉的剪切使乳状液破碎分散，无法形成有效的驱替压力梯度。另外，乳化原油在井眼附近岩心孔隙中形成乳化块，附着较多的固体悬浮物，容易造成地层堵塞，同时在高含水区，细小孔喉使油滴滞留形成水锁，储层吸水能力受到影响[45]，这些都会导致岩心的渗透率降低，甚至堵塞地层。当然，适度增加驱替压力梯度，会减少渗透率的降低幅度[46]，改善这些不利后果。

3）胶束溶液等表面活性剂浓度高的体系要求表面活性剂成本要低

近年来，研究人员逐渐开始关注中相微乳液，可以同时增溶油和水，在乳液体系中驱油效果最好，驱油效率可达90%。与乳状液不同，微乳液中必须有较大浓度的性能较好的主表面活性剂，以及助表面活性剂和盐，才能自发形成稳定体系。制备性能较好且价格低廉的表面活性剂主剂是目前研究的难点。

总体来说，乳化驱油的研究在国内才刚刚起步，仍然有大量的研究工作需要进一步深入。

5 结语

目前针对三元乳化研究较多，二元复合体系（不含碱）的乳化研究较少；强碱乳化的研究较多，弱碱乳化的研究略少，在化学驱向弱碱及无碱化发展的大趋势下，这方面的乳化研究是未来研究的主攻方向。目前二元体系主要强调体系的超低界面张力，而乳化性能很弱，要想发挥乳化在驱替中的作用，提高体系的乳化能力及乳化稳定性是关键，建议加强这方面的研究，以充分利用乳化在提高采收率中的作用，同时要注意乳化程度不要过大，以免给破乳带来更大难题。

乳化的研究不应仅仅停留在机理，更要加强定量研究，以指导表面活性剂的优选与化学驱配方体系设计。比如乳化驱油理想效果是让高渗层形成较强的乳化，提高渗流阻力，而在低渗层不乳化或轻微乳化，但矿场往往是低渗层的剩余油饱和度大，孔喉尺寸小，对体系的剪切速率大，更易形成乳化，尤其是在高油水比条件下，容易形成W/O型乳状液，黏度比原油更大，流动性更差。如何综合考虑乳状液的影响因素，使低渗层少乳化或尽量形成O/W型乳状液，仍需深入研究。另外，在化学驱体系评价筛选中，乳化与界面张力在不同条件下对采收率的贡献大小，二者如何平衡与取舍，仍有许多工作要做，以打破目前表面活性剂评价中的“唯超低界面张力论”。

以乳化为机理的微乳液/乳状液/胶束溶液驱替是化学驱的前沿技术，但是目前最大问题是表面活性剂使用浓度较大，较高的成本极大地制约了乳状液驱的现场应用，如果要进一步推动在现场的应用，需要大幅降低表面活性剂成本。随着新型表面活性剂、助表面活性剂、添加剂等研发工作的快速发展，使得进一步降低成本、提高效益成为可能。乳化驱油新技术的研究虽然刚刚起步，但是未来在普通稠油、高温、高盐、低渗油藏，迫切需要新的技术突破，尤其是聚合物的性能无法发挥作用时，乳化技术具有较为广阔的应用前景。