新型聚醚基三硅氧烷表面活性剂的制备及表面活性

缪永翔，谭景林， ，林苗苗，何子妍

（1.九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005；2.江西省生态化工研究中心，江西 九江 332005）

三硅氧烷表面活性剂是一类新型有机硅表面活性剂，其优异性能，如良好的湿润性、较强的粘附力、极佳的延展性等，引起国内外科研工作者的极大兴趣。三硅氧烷表面活性剂按亲水基团分类，可以分为阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型，其中非离子型三硅氧烷表面活性剂又以界面性能优异、经济环保而倍受关注，并成为当前有机硅表面活性剂研究的热点[1-6]。Gentle等[7]研究聚醚型三硅氧烷表面活性剂的表面吸附、最低表面张力和临界聚集浓度，发现当聚醚聚合度n=4～16时，表面吸附不随EO链长而变化，但当n＞16时则会减小。他们认为三硅氧烷中甲基在界面的紧密排列而导致每个分子所占的面积相同，但当n＞16时，EO链可穿过表面活性剂的膜层渗透到界面上，促使每个分子所占的面积迅速增大，直接影响其最低表面张力和临界聚集浓度随n的增加而增加。

聚醚型三硅氧烷表面活性剂的制备方法主要是硅氢加成法。该法是采用不饱和聚醚与含氢硅氧烷在铂等贵金属催化剂作用下制备Si-C型表面活性剂，相比Si-O-C型有机硅表面活性剂具有更好的稳定性，应用更广泛。硅氢加成反应中可采用均相催化剂，但是存在催化剂催化效率低、用量大、反应放热剧烈、控制条件苛刻等问题。近年来出现的铂络合催化剂，可以使硅氢加成在无溶剂的环境下顺利进行，铂用量少，且催化效率得以提高。同时需要注意的是：1）反应中，微量水分即可使Si-H键发生水解，并进一步缩水交联，若水分较多则体系会生成凝胶。虽然可采取措施防护，如减压蒸馏除水，但会增加生产成本；2）反应中不饱和聚醚需过量的加入以保证硅氢键的全部转化，但过量的不饱和聚醚与产物、催化剂不易分离，给后续的处理及应用带来了诸多不便[8-13]。因此，利用快速高效的反应制备聚醚型有机硅表面活性剂是势在必行的。本文采用巯丙基三硅氧烷与不饱和聚醚进行thiol-ene反应，制备高纯度的聚醚基三硅氧烷表面活性剂并研究其表面活性，以期为高效制备聚醚型有机硅表面活性剂提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

巯丙基三硅氧烷，工业级，九江宇仁新材料有限公司；聚乙二醇烯丙基甲基醚（聚合度为7，8和10），工业级，扬州晨化新材料股份有限公司；安息香双甲醚（DMPA）、无水甲醇，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

Vertex-70型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；AVANCE 400 MHz超导核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；BZY-1型表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 合成方法

在25 mL的单口瓶中依次加入聚乙二醇烯丙基甲基醚和巯丙基三硅氧烷（摩尔比为1∶1.2），质量分数为2%的DMPA（引发剂）和一定量的无水甲醇。待完全溶解后，保持搅拌状态在紫外灯下照射1 h，反应完毕后真空除去溶剂和未反应单体，即得棕黄色粘稠的聚醚基三硅氧烷表面活性剂，其合成路线如下所示：

1.2.2 结构表征

FT-IR：采用Vertex-70型傅里叶变换红外光谱仪测定（KBr压片）。

1H NMR：采用AVANCE 400 MHz超导核磁共振波谱仪测定，以氘代氯仿为溶剂。

1.2.3 表面张力的测定

用3次蒸馏水配制不同浓度（c，mol/L）的聚醚基三硅氧烷表面活性剂溶液，在25 ℃恒温一定时间后用吊环法测量溶液的表面张力（γ），并作γ-lg c曲线。

2 结果与讨论

为了验证目标产物，对聚醚基三硅氧烷表面活性剂进行了FT-IR和1H NMR表征，其结果归纳如下：

Si3EO7：FT-IR （KBr，cm-1）：2 963，2 582，1 256，1 118，1 042，843；1H NMR （400 MHz，CDCl3，δ）：3.56～3.62 （CH2CH2O），3.51～3.53 （SCH2CH2CH2），3.34 （CH3），2.54～2.52 （SCH2CH2），2.47～2.49（SiCH2CH2CH2），1.80～1.82 （SCH2CH2），1.58～1.56（SiCH2CH2），0.50～0.54 （SiCH2CH2），0.03～0.06（SiCH3）。

Si3EO8：FT-IR （KBr，cm-1）：2 950，2 581，1 254，1 117，1 042，845；1H NMR （400 MHz，CDCl3，δ）：3.65～3.64 （CH2CH2O），3.53～3.54 （SCH2CH2CH2），3.36 （CH3），2.56～2.51 （SCH2CH2），2.49～2.47（SiCH2CH2CH2），1.86～1.84 （SCH2CH2），1.59～1.58（SiCH2CH2），0.56～0.54 （SiCH2CH2），0.06～0.07（SiCH3）。

Si3EO10：FT-IR （KBr，cm-1）：2 953，2 571，1 254，1 112，1 035，844；1H NMR （400 MHz，CDCl3，δ）：3.65～3.64 （CH2CH2O），3.59～3.55 （SCH2CH2CH2），3.37 （CH3），2.56～2.51 （SCH2CH2），2.49～2.47（SiCH2CH2CH2），1.85～1.83 （SCH2CH2），1.61～1.57（SiCH2CH2），0.55～0.51 （SiCH2CH2），0.05～0.09（SiCH3）。

下文以Si3EO8为例进行FT-IR和1H NMR分析。

2.1 FT-IR分析

图1为聚乙二醇烯丙基甲基醚，巯丙基三硅氧烷和Si3EO8的FT-IR谱图。由图1可知，聚乙二醇烯丙基甲基醚（图1a）的红外吸收峰，3 078，2 869和1 108 cm-1分别为CH2=CH-，-CH2-和-C-O-C-的特征吸收峰。图1c中，由于Si3EO8含有8个EO链节而引起-CH3、-CH2-在2 870～2 946 cm-1处的C-H伸缩振动吸收峰变宽和峰强度明显增强。另外1 108 cm-1处为聚乙二醇烯丙基甲基醚中的-C-O-C-伸缩振动吸收峰，与巯丙基三硅氧烷（图1b）中Si-O-Si （1 053 cm-1处）伸缩振动吸收峰部分重叠而导致图1c中1 060～1 104 cm-1处峰峰形不对称变化。最明显的是图1c中CH2=CH-在3 078 cm-1处特征吸收峰完全消失，表明聚乙二醇烯丙基甲基醚与巯丙基三硅氧烷发生了thiolene反应，初步证明合成了目标产物（Si3EO8）。

图1 聚 乙二醇烯丙基甲基醚（a），巯丙基三硅氧烷（b），Si3EO8（c）的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of polyethylene glycol allyl methyl ether（a）,thiopropyltrisiloxane（b）, Si3EO8（c）

2.2 1H NMR分析

图2 为巯丙基三硅氧烷，Si3EO8和聚乙二醇烯丙基甲基醚的1H NMR谱图。图2b中在δ=1.28～1.34处S-H键的化学位移吸收峰全部消失，而且δ=5.83～5.96和5.14～5.29处为乙烯基的化学位移吸收峰也全部消失，在δ=2.45～2.55处出现新的峰，归属为-CH2SCH2-的化学位移吸收峰。说明巯丙基三硅氧烷中S-H键与聚乙二醇烯丙基甲基醚中的C=C双键之间发生了thiol-ene反应形成了S-C键。

结合FI-IR和1H NMR结果证实thiol-ene反应较为完全，得到了新型聚醚基三硅氧烷表面活性剂。

图2 巯 丙基三硅氧烷（a），Si3EO8（b）和聚乙二醇烯丙基甲基醚（c）的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectra of thiopropyltrisiloxane（a）, Si3EO8（b）,and polyethylene glycol allyl methyl ether（c）

2.3 反应时间的考察

相对于硅氢加成制备聚醚型有机硅表面活性剂，thiol-ene反应不需要铂等贵金属催化剂，且可高效的制备高纯度的聚醚基三硅氧烷表面活性剂。随着反应时间的延长，聚乙二醇烯丙基甲基醚中乙烯基吸收峰会相应的变化，因此，以乙烯基特征吸收峰的变化来表征体系的转化率[14]。

图3为聚乙二醇烯丙基甲基醚中乙烯基转化率与反应时间的关系。由图3可知，光引发5 min后乙烯基转化率高达52%，50 min后乙烯基已完全转化。说明该体系经thiol-ene反应50 min后可得到聚醚基三硅氧烷表面活性剂，相比于硅氢加成反应制备聚醚基有机硅表面活性剂更高效。

图3 乙烯基转化率与反应时间关系Fig.3 Relationship between vinyl conversion rate and reaction time

2.4 表面活性

图4 为新型聚醚基三硅氧烷表面活性剂γ-lg c曲线。如图4所示，随着聚醚基三硅氧烷表面活性剂浓度的增加，表面张力趋于一定值，并在表面张力曲线上出现一个拐点，此拐点所对应的浓度为聚醚基三硅氧烷表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）。由γ-lg c曲线可以得到最低表面张力（γcmc），表面压（πcmc）和降低表面张力的效率（pc20），所得数据列于表1，其中πcmc和pc20可由下式计算得到：

式中，γ0为25 ℃时水的表面张力；c20为表面活性剂降低水表面张力20 mN/m所需的浓度。

图4 Si3EO7, Si3EO8和Si3EO10水溶液γ-lg c曲线Fig.4 γ-lg c curves of Si3EO7, Si3EO8 and Si3EO10 aqueous solutions

表1 聚醚型三硅氧烷表面活性剂的表面活性Tab.1 Surface activity of polyether based trisiloxane surfactants

由表1可知，三硅氧烷表面活性剂具有很小的cmc值（10-5mol/L）并能降低水的表面张力至21～23 mN/m，与传统聚醚型三硅氧烷表面活性剂的γcmc基本一致[7]，相比于烷烃类表面活性剂表面张力（30～40 mN/m）要小很多。同时，3种聚醚基三硅氧烷表面活性剂具有较高的πcmc和pc20，表明其具有优良的表面活性，主要是三硅氧烷疏水基团中甲基能在空气-水界面上紧密的排列导致聚醚基三硅氧烷表面活性剂溶液具有较低的表面张力。

3 结论

1）巯丙基三硅氧烷与聚乙二醇烯丙基甲基醚通过thiol-ene反应，可以快速高效的制备新型聚醚基三硅氧烷表面活性剂，采用FT-IR和1H NMR证实了其结构，相比硅氢加成法，该方法不采用铂类贵金属催化剂，节能高效，更适合工业化生产。

2）该三硅氧烷表面活性剂能降低水的表面张力至21～23 mN/m，具有优良的表面活性剂。