基于纳米镍锌铁氧体以Co2+逐步替代Ni2+制备钴锌铁氧体及吸波性能对比

马志军，莽昌烨，翁兴媛，赵海涛，高 静，程 亮

(辽宁工程技术大学 矿业学院，辽宁 阜新 123000)

纳米铁氧体具有优良的电磁性能、较大的磁导率，是一种良好的电磁波吸收材料，被广泛应用于信息储存系统、磁流体技术和微波器件等领域[1-4].然而，随着微波技术、隐身雷达等现代科技的飞速发展，吸波材料在军事国防领域扮演着重要角色[5-7].纳米镍锌铁氧体作为一种典型的尖晶石结构铁氧体近年来备受关注，而对纳米镍锌铁氧体中的金属离子进行替换可以明显改善铁氧体的电磁性能，使产物能更好的应用于吸波材料领域.Mohit等[8]制备了平均粒径为8～11 nm的Ni0.2CoxZn0.8-xFe2O4纳米铁氧体，研究表明产物的粒径随Co含量的增加而减小，介电常数也随着Co含量的增加从7.474减小到了5.548.刘作华等[9]以黄钠铁矾为原料，稀土掺杂改性制备镍锌铁氧体，研究表明掺杂后镍锌铁氧体的晶格产生畸变，但是尖晶石型的形貌没有变化，软磁性能提高.陈喜蓉等[10]采用水热合成法制备镍锌铁氧体粉体，以La、Ce进行掺杂，结果表明La3+、Ce3+掺杂进入镍锌铁氧体晶格后，会产生一定的晶格畸变，造成晶粒常数的增大，但对晶体的形貌影响不大.Gawas 等[11]在室温下分解前驱体盐制备了CoxNi0.6-xZn0.4Fe2O4(x=0.1和0.4)纳米铁氧体，并通过研究前驱体分解过程，发现前驱体氯化物通过多步分解并在410 ℃形成了铁氧体. Liu[12]等用一种简便化学方法制备了Ni链，并在合成过程中调节PVP的量来调整其形貌，结果表明：在8.8 GHz处最大吸收值为-50 dB，厚度为1.8 mm，反射率小于-10 dB几乎覆盖了所研究的整个频段.本文主要基于水热法制备镍锌铁氧体，而后随着增加Co2+和Ni2+的比例，制备Ni0.6Zn(0.4-x)CoxFe2O4，继而以Co2+替代Ni2+，制备钴锌铁氧体，最后通过改变Co2+与Zn2+的比例，研究不同钴含量对产物的电磁波吸收性能并与先前的镍锌/镍锌钴铁氧体做出对比.

1 试 验

1.1 材料与仪器

试验药品：硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，硝酸铁(Fe (NO3)3·9H2O)，硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，氢氧化钠(NaOH)，无水乙醇(CH3CH2OH)，均为分析纯(AR)；聚乙二醇(H(OCH2CH2)nOH)，CP；蒸馏水，自制.

试验仪器：电子精密天平，JA2003 型；超声波清洗器，CQF-50型；恒温水浴搅拌器，F-1L型；水热高压反应釜，KH-100型；电热恒温鼓风干燥箱，CY841-881；电热蒸馏水器，HS.Z68型；循环水式真空泵，SHZ-D(III)型；数显pH计，PHS-3E.

1.2 试验方法

1)按照各组分一定的物质的量称取适量的硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴/硝酸铁、硝酸钴、硝酸锌；

2)将以上原料溶解于 150 mL蒸馏水中，加入聚乙二醇，超声处理0.5 h分散均匀，得到混合液置于四口烧瓶中，放入40 ℃恒温水浴箱中均匀搅拌，以每2 s一滴的速率匀速向烧瓶中滴加2 mol/L的NaOH溶液，同时调节溶液pH值至10，保持180 r/min转速下搅拌1 h，生成反应前驱体；

3)常温下陈化8 h静置分层，移去部分上层清液，将下层粘稠状反应前驱体震荡摇匀移入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢水热反应釜；

4)将水热反应釜进行180 ℃反应8 h晶化反应，其中物料装填率为80%.待反应结束后自然冷却，得到的物料先后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤4次，洗净NO3-，直至中性，真空抽滤，将滤饼置于80 ℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干，得到块状物研磨至粉体，即得到纳米镍锌钴铁氧体/纳米钴锌铁氧体.

1.3 试验样品表征

采用BRUKER公司的D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(X-Ray Diffraction)对样品进行物相组成分析，测试条件为：Cu靶Kα射线，波长0.154 06 nm，工作电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度10 °/min，扫描范围5°～80°，用Scherrer公式可以估算晶粒尺寸(D=kλ/βcosθ，其中k取0.89，λ=0.154 056 nm，β是峰的半高宽，θ为衍射角).用JEOL公司的JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)分析晶体的形貌、微观结构及粒径大小，分辨率为0.1～0.2 nm，加速电压为200 KV，放大倍数为20 X～1 000 000 X.用Agilent公司HP8722ES矢量网络分析仪(VNA)，通过同轴线测试法对样品在1～18 GHz频率范围的复介电常数和复磁导率进行测试.根据吸波材料的电磁参数(μr，εr)测试结果，并结合仪器参数和样品参数，利用MATLAB软件编程进行数值模拟计算，计算出相应的吸波反射率与频率的关系曲线.计算公式为

式中：RL为反射损耗；d为测试时材料的厚度，单位为m；f为入射电磁波的频率，为GHz；c为光速，约等于3×108m·s-1.

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1(a)为纳米镍锌铁氧体，(b)为掺杂不同含量的Co2+制备纳米镍锌钴铁氧体，c、d为不同比例的钴锌铁氧体的XRD谱图，可以看出，所有样品衍射谱线基本一致，其衍射峰明显，纳米镍锌铁氧体衍射峰位置的晶面(111)、(220)面、(311)面、(222)面、(400)面、(422)面、(511)面、(440)面与标准卡片(JCPD CARD 74-22081)相对应，表明制得的样品为纯相尖晶石型Ni0.6Zn0.4Fe2O4.[13]而纳米Ni0.6Zn(0.4-x)CoxFe2O4和纳米CoxZn(1-x)Fe2O4的衍射峰位置对应的晶面(220)面、(311)面、(400)面、(422)面、(511)面、(440)面，与纯相的立方晶系尖晶石结构谱峰相符，并没有杂相(α-Fe2O3)出现，表明试验分别合成了纯相的镍锌钴铁氧体和钴锌铁氧体.从图1(b)中可以看出，随着Co2+在样品中所占的比例逐渐增加，衍射峰强度先增强后减弱，当Ni2+∶Zn2+∶Co2+=0.6∶0.25∶0.15时，衍射峰更加尖锐且无丢失峰现象，说明所得样品的结晶性良好，纯度较高.图1(c)显示出，随着钴锌比例的不断增大，衍射峰强度先逐渐增强而后减弱，当钴∶锌=1∶1时，衍射峰尖锐、无宽化现象和丢失峰产生，说明样品结晶较为完全.

图1(a)纳米镍锌铁氧体、(b)不同钴离子含量的纳米镍锌钴铁氧体、(c)不同比例的钴锌铁氧体、(d)不同钴含量对于钴锌铁氧体(311)晶面衍射峰的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of (a)nano-nickel-zinc ferrite,(b)nano-nickel-zinc-cobalt ferrites with different cobalt contents,(c)different proportions of cobalt-zinc ferrites, and(d)the shifting in 2θof (311) plane with increasing Co concentration

表1 铁氧体的组分和结构参数

图1(d)为钴含量对钴锌铁氧体的(311)晶面衍射峰位置的影响.因为(220)晶面的衍射峰可以反映尖晶石结构中四面体间隙的阳离子的占位情况，而(422)晶面的衍射峰则可以反映八面体间隙中阳离子的分布.由此，可以通过计算图1(c)中(220)晶面衍射峰的强度与(422)晶面衍射峰的强度的比值(I220/I422)来间接反映阳离子在间隙位置的占位情况.I220/I422计算结果列于表2.从表2中可以看出，随着钴离子与锌离子的比例不断增大，I220/I422的值先增大后减少，可以看出明显的变化，表明金属阳离子在间隙位置的分布发生了变化.随着Co2+含量的增大，(311)晶面的衍射峰向高角度移动，这与产物的晶格常数减小有关[3].产物的晶格常数a可以根据下式进行计算：

a=d(h2+k2+l2)-1/2.

(1)

式中：d为晶面间距；(h，k，l)为晶面指数.根据公式(1)计算的产物的晶格常数列于表1.由表1可见，产物的晶格常数随着Co2+含量的增加而呈现线性减小，遵循维加德定律.产物的晶格常数与二价阳离子的有效半径有关，随着比例的不断改变，使得有效半径较小的Zn2+逐渐减小，而有效半径较大的Co2+增多，从而使产物的晶格常数逐渐增大.

表2CoxZn(1-x)Fe2O4纳米粒子的特征参数

Table 2 Characteristic parameters of CoxZn(1-x)Fe2O4nanoparticles

xFormulaI220/I4220.3Co0.3Zn0.7Fe2O41.8750.4Co0.4Zn0.6Fe2O41.9440.5Co0.5Zn0.5Fe2O42.7500.6Co0.6Zn0.4Fe2O42.0910.7Co0.7Zn0.3Fe2O41.778

2.2 透射电子显微镜分析

图2(a)为纳米镍锌铁氧体，b、c、d、e和f分别为钴离子不同掺杂量的纳米镍锌钴铁氧体的TEM图.由图中看出，当镍锌铁氧体掺杂钴离子后，形貌上从类球形变为不规则的四边形，将钴离子的比例逐渐增加后，晶粒的尺寸不断增大，晶粒的形貌逐渐变得不规则，排列紧密，分散性比较差.可以看到掺杂Co2+对于晶体的生长起到促进作用，并让其生长的方向发生变化，这是因为样品受到表面张力和表面能的作用.由于钴离子的半径要大于镍离子和锌离子，因此尽可能优先强占了八面体(B位)，部分的Fe3+被挤走，使其B位间隙变大，造成了晶格畸变，使得镍锌铁氧体的尖晶石结构被破坏，形貌也产生变化.

图2 纳米镍锌铁氧体(a)和不同钴离子掺杂量的纳米镍锌钴铁氧体(b、c、d、e和f)的TEM图

图3为钴锌不同比例制备的钴锌铁氧体的TEM图.从图中可以看出，钴锌铁氧体的晶粒要比镍锌铁氧体和镍锌钴铁氧体要小，根据电荷平衡理论[14]，随着Co2+浓度的增加，其占据B位的趋势增强，会将部分Fe3+赶到A位即四面体位置中，使O2-与Fe3+的距离缩短，使钴锌铁氧体晶粒的体积要小于镍锌钴铁氧体.随着钴离子与锌离子的比例不断增加，钴锌铁氧体的晶粒在逐渐增大，这是因为钴离子的半径要大于锌离子的半径，使得生成的晶粒半径变大.

Fig.3 TEM of preparation of cobalt-zinc ferrites with different ratios of cobalt and zinc

2.3 吸波性能分析

图4(a)为纳米镍锌铁氧体/不同Co2+含量的纳米镍锌钴铁氧体与石蜡混合物的损耗因子随频率变化的关系曲线.从图中可以看出随着频率的增大，曲线呈现出先增大后减小的趋势，整体的曲线为非线性变化.当Co2+的掺杂量较少时，有效频段略微扩宽，但是随着钴离子掺杂量的增加，曲线的最强峰向高频段移动，在4～5 GHz频带中到达最大值1.25，同时有效频段达到最宽，电磁波吸收效果最好.而在1～4 GHz低频带间，少量掺杂钴离子吸波效果较好.这是由于在纳米镍锌钴铁氧体中，由于钴离子的介入会优先占据八面体(B位)，钴离子增加，B位被强占的多，使得晶体增大，同时磁矩也随之增大，提高了材料对电磁波的损耗.这其间由于八面体(B位)的晶格发生畸变，使其内应力增加，又由于Fe2+的位置被强占，导致Fe2+含量减少，电子的迁移率降低，使介电损耗增大.综合分析，在整体吸波频带区间内，当Co2+的掺杂量为0.15时电磁波吸收特性最佳.

图4 钴锌铁氧体的损耗因子随频率变化曲线

Fig.4 Curves of loss factor and frequency for (a)nano-nickel-zinc ferrite and nano-nickel-zinc-cobalt ferrites with different cobalt contents(b)preparation ofcobalt-zinc ferrites with different ratios of cobalt and zinc

图4(b)为钴离子与锌离子不同比例制备钴锌铁氧体与石蜡混合物的损耗因子随频率变化的关系曲线.从图中可以看出随着Co2+∶Zn2+的不断变大，曲线呈现出先增大后减小的趋势并呈现波动状态.当Co2+的含量较低时,损耗因子的值较低，随着钴离子在材料中的比例不断增加，损耗因子的值逐渐增大，在8～12 GHz频段区间中达到最大的值为0.98，当钴离子的含量继续增加，损耗因子的值开始减小.这是因为Zn2+对于A位强烈的倾向性迫使位于A位的Fe3+向B为迁移，而Co2+更倾向于占据B位，随着Co2+的浓度不断增大，B位被Co2+强占，这两方面使得分子磁矩增大，饱和磁化强度提高，使得材料的磁滞损耗提高.而钴锌铁氧体的损耗因子最大值小于镍锌钴铁氧体是由于钴锌铁氧体中A位被大量的Zn2+所占据而B位被Co2+所占据，致使Fe2+—Fe3+之间的电子迁移率大大降低，使等效电子交换减小，导电性减弱，与此同时，不同的导电性导致局域电荷的聚集和重排，从而在交变电磁场中产生界面极化[15]，介电常数和介电损耗大幅度减小.因此钴锌铁氧体的损耗因子小于镍锌钴铁氧体.综上分析，钴锌铁氧体中钴∶锌=1∶1时在8～12 GHz频段区间中损耗因子最大.

图5(a)为2 mm 厚的纳米镍锌铁氧体/不同Co2+含量的纳米镍锌钴铁氧体与石蜡混合物的吸波反射率随频率变化的关系曲线.从图中可以看出，纳米镍锌铁氧体吸波反射率的峰值先减小后增大， 而此时纳米镍锌铁氧体的吸波反射率为-12.02 dB，有效吸波频带(反射率低于-10 dB)为2～5 GHz，当钴离子的掺杂量为0.15时，吸波反射率为-15.05 dB，有效吸波频带为3～10 GHz，有效频带宽拓宽近两倍.而其他含量钴离子掺杂的材料吸波反射率大于-15.05 dB.

图5 钴锌铁氧体的反射率随频率变化曲线

Fig.5 Curves of reflectivity and frequency for (a)nano-nickel-zinc ferrite and nano-nickel-zinc-cobalt ferrites with different cobalt contents(b)preparation of cobalt-zinc ferrites with different ratios of cobalt and zinc

图5(b)为2 mm厚的钴离子与锌离子不同比例制备钴锌铁氧体与石蜡混合物的吸波反射率随频率变化的关系曲线.由图中可以看出，随着钴与锌比例的增大，吸波反射率呈现先减小后增大的趋势，当钴离子占据比例较小时(钴∶锌=3∶7和钴∶锌=2∶3时)吸波反射率较小且曲线没有出现峰值.而当钴∶锌1∶1时，材料在14～18 GHz频率区间内16.47 GHz处出现峰值为-33.9 dB，有效吸波频带(反射率值小于-10 dB)为12～18 GHz随着钴离子比例继续增大，反射率呈现增大趋势.对比Ni0.6Zn0.25Co0.15Fe2O4与Co0.5Zn0.5Fe2O4吸波反射率，可以明显发现Co0.5Zn0.5Fe2O4的吸波反射率更低，对于电磁波吸收效果最好，但是Ni0.6Zn0.25Co0.15Fe2O4的有效吸波频带宽为8 GHz，Co0.5Zn0.5Fe2O4的有效吸波频带宽为5 GHz，Ni0.6Zn0.25Co0.15Fe2O4的有效吸波频带要更宽一些.在铁氧体中加入钴离子，是利用其补偿负各向异性达到稳定畴壁和增加电磁损耗的目的，有效的提高了原来镍锌铁氧体的电磁波吸收性能.

3 结 论

1) 在纳米镍锌铁氧体中掺杂Co2+可以降低材料吸波反射率，拓宽电磁波吸收频带.

2) 在镍锌钴铁氧体中，当Co2+的掺杂量为0.15时，对电磁波吸收性能最好，达到-15.05 dB.

3) 在钴锌铁氧体中，当Co2+∶Zn2+=1∶1时，材料的吸波特性最佳，在16.47 GHz处，反射率达到-33.9 dB.

4) 钴锌铁氧体对与电磁波吸收性能比镍锌铁氧体及镍锌钴铁氧体要更加优异，但是有效吸波频带比镍锌钴铁氧体的频带窄,反射率损耗超过镍锌钴铁氧体的2倍.