高饱和磁化强度的Fe3O4磁性颗粒的制备与研究

王 为，张立静，孟 旭，王益成



高饱和磁化强度的Fe3O4磁性颗粒的制备与研究

王 为，张立静，孟 旭，王益成

(天津大学化工学院，天津 300350)

采用水热法，以柠檬酸(Cit)为配位剂，使之与溶液中的亚铁离子形成配合物，通过改变水热反应时间合成出具有不同形貌和高饱和磁化强度的Fe3O4磁性粉体，以研究水热反应时间对合成Fe3O4磁性颗粒形貌及其磁性能的影响，从而确定最佳合成工艺．XRD衍射谱图分析结果表明柠檬酸配位体系水热合成产物为具有高纯度的面心立方结构的Fe3O4粉末；SEM图分析结果表明，随着反应时间的增加，Fe3O4的形状由正八面体消失，并先择优取向横向生长成纳米片结构，随后逐渐趋向于纵向生长，使片状生长为块状，最终生长为不规则的多面体结构．FT-IR分析结果表明，在柠檬酸体系合成Fe3O4的过程中，柠檬酸分子在合成的Fe3O4颗粒表面以配位状态存在．磁滞曲线分析结果表明，合成的Fe3O4样品具有超顺磁性，且当水热反应时间为14h时，合成的Fe3O4粉体在300K条件下饱和磁化强度高达97emu/g，相比目前文献报道的最高的块状结构Fe3O4颗粒饱和磁化强度提高7.78%．

Fe3O4颗粒；水热反应；形貌；饱和磁化强度

纳米材料和微米材料的性质不仅与材料的组成有关，更与材料的形貌、粒径以及粒径分布密切相关．因此，能够通过改变合成方法或实验条件得到具有理想形貌和性能的无机粉状材料成为材料界一直追求的目标．磁铁矿(Fe3O4)独特的磁性特质，使其在磁性分离[1]、数据存储[2]、永磁体[3]以及催化剂[4-5]等领域得到广泛应用．近年来，具有高饱和磁化强度、超顺磁性以及表面带有功能基团的磁性纳米粒子因其在后续修饰及应用中显示出几乎相同的物理、化学和生物学性质，为其在生物医学诊断[6]、治疗方面的基础和应用研究提供了新的机遇．纳米材料的磁化主要取决于磁矩的数量与分布，而磁矩的数量与分布又与纳米材料的形貌、颗粒尺寸以及结晶性密切相关．另外，磁性纳米粒子表面的功能基团如羧基、胺基和羟基等，不仅使磁性纳米粒子在水溶液中具有良好的稳定性和分散性，而且可以使材料用于偶联生物大分子，如特异性靶向分子、药物和生物标记物等，进而为实现药物靶向治疗、生物检测和核磁共振分子影像等应用奠定了基础．在众多表面修饰功能团中，羧基是一种能够与生物大分子相互偶联的基团，因此对高饱和磁化强度及羧基功能化磁性Fe3O4纳米粒子进行制备和研究非常必要．Fe3O4纳米颗粒可以通过很多方法合成，例如水热法[7-9]、共沉淀法[10-11]、热分解法[12-13]和微乳液法[14]等．然而，相比其他合成方法，Fe3O4在水热过程中更容易形成单晶颗粒并且粒子的结晶度更高[15]，此外，水热过程的操作安全简便、成本低，适用于大规模的生产，因此研究者们更倾向于采用水热法合成Fe3O4纳米颗粒[16]．

本文利用亚铁离子与柠檬酸的络合作用，通过改变水热反应时间合成出具有高纯度和不同形貌的Fe3O4颗粒，并采用磁性测量系统研究材料的饱和磁化强度，分析水热反应时间对Fe3O4颗粒的形貌以及磁性能的影响，以期得到具有超顺磁性和高饱和磁化强度的Fe3O4颗粒．

1 实验部分

1.1 试剂及表征

七水合硫酸亚铁(FeSO4·7,H2O)、一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)、氢氧化钠(NaOH)和水合肼(N2H4·H2O，85%,)均购于国药集团化学试剂有限公司．实验过程中所使用的药品均为分析纯．

材料的形貌用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(日本日立公司，s-4800型，3.0,kV)来进行表征；样品的物象分析用X-射线衍射仪(XRD)(德国布鲁克公司，D8型)以4°/min的速率在15°～75°(2)的范围内进行表征(Cu Ka，＝0.154,06,nm，＝40,kV，＝40,mA)；材料的表面功能基团通过红外光谱仪(德国布鲁克公司，ALPHA型)进行表征；材料的磁性能通过Squid-vsm(美国量子公司)磁性测量系统在-70～70,kOe范围内进行测试．

1.2 实验步骤

本文采用水热法合成Fe3O4颗粒．将0.018,mol FeSO4·7,H2O和0.042,mol柠檬酸以及20,μL质量分数为85%,的水合肼加入40,mL蒸馏水中，在氮气流动的室温条件下搅拌4,h后，滴加5,mol/L的NaOH溶液将上述溶液的pH值调节在12～13之间．随后将溶液转移至100,mL高压反应釜中，并在140,℃烘箱中分别放置6,h、10,h、14,h、18,h、26,h进行水热反应．待其自然冷却后，将溶液进行磁性分离，依次用去离子水和乙醇交替清洗各3次后，将样品放入真空干燥箱中干燥6,h，得到Fe3O4颗粒．

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是在不同水热反应时间条件下合成的Fe3O4样品的XRD谱图．如图1所示，样品的衍射峰均可以与面心立方结构的Fe3O4标准PDF卡片(PDF#65-3107)对应．此外，图中未出现其他物质的晶相，说明制备的Fe3O4样品具有很高的纯度．

图1 不同水热反应时间制得样品的XRD谱图

Fe3O4的形成机理如下列方程式所示，其中，水合肼作为弱氧化剂．在实验中，经过4,h的磁力搅拌，Fe2＋与电离的柠檬酸根充分接触，形成Fecit络合物．在pH值为12～13的弱碱性水溶液中，Fe2＋与OH-结合形成Fe(OH)2(式(1))，随后Fe(OH)2被N2H4·H2O氧化成Fe(OH)3(式(2))．在140,℃条件下，Fe(OH)2与Fe(OH)3脱水生成Fe3O4纳米颗粒(式(3))．在这个反应过程中，Fe(OH)3的生成量是自我限制的，并且过量的N2H4·H2O在高温下会分解出氮气、氨气和氢气(式(4))，加大了反应釜内的压力，进而促进Fe3O4的形成过程．因此，能够在pH值为12～13的弱碱性水溶液中形成高纯度的Fe3O4颗粒．

   (1)

     2Fe(OH)3＋2NH4OH(2)

     4H2O(3)

   2N2H4N2＋2NH3＋H2(4)

2.2 SEM分析

图2是在不同水热反应时间条件下制备的Fe3O4样品的SEM图．如图2(a)所示，反应时间为6,h时，样品主要由边长约为100,nm的正八面体颗粒构成，同时含有粒径约为20,nm的纳米颗粒．如图2(b)所示，反应时间为10,h时，样品由厚度约为20,nm的纳米片和大小不一的纳米颗粒构成．当反应时间为14,h时，样品主要由厚度约为50,nm的块状结构组成(见图2(c))．如图2(d)所示，当反应时间为18,h时，样品主要由大小不一的多面体颗粒组成．如图2(e)所示，当反应时间为26,h时，样品主要由边长约200,nm的不规则多面体构成．

图2 不同水热反应时间合成样品的SEM图

由上可知，随着水热反应时间的增加，纳米颗粒的正八面体结构消失，并先择优取向横向生长成纳米片，随后逐渐趋向于纵向生长，使纳米片纵向生长为块状结构，最终颗粒趋向于长成多面的立体结构．根据以上分析可推断出多种形貌形成的机理．当水热反应时间增加时，生成的纳米片经过Ostwald熟化，吞噬周围的小粒子，导致纳米片的厚度逐渐增大，生成块状颗粒，且结晶性变差．随着反应的继续进行，块状颗粒吸收的小粒子在溶液中由于受到表面张力的作用会尽量卷曲，形成大小不一的多面体颗粒．因此，增加水热反应时间有利于晶粒的生长[17]，且对材料的形貌具有重要的影响．

2.3 FT-IR分析

为了解在不同水热反应时间条件下合成的Fe3O4样品表面的化学基团，对其进行红外光谱测试，结果如图3所示．在580,cm-1处有一个较强的吸收峰，这是由于Fe—O键的伸缩振动引起的．1,630,cm-1处的吸收峰是由于Fe3O4表面的羟基(O—H)伸缩振动而引起的．而介于3,000,cm-1和3,500,cm-1之间的极强的吸收峰是由于水蒸气中的O—H的伸缩振动引起 的[18]．此外，接近1,400,cm-1处的吸收峰是COO—Fe键的特征吸收峰[19]，可能是由Fe3O4表面的羟基与溶液中的柠檬酸中的羧基发生络合反应而形成的．2,853,cm-1和2,925,cm-1处左右微弱的吸收峰是由于柠檬酸中较长的烷基链而引起的伸缩振动[20].根据以上分析可知，柠檬酸成功地修饰在Fe3O4颗粒表面上．

图3 不同水热反应时间合成样品的FTIR谱图

2.4 磁性能分析

图4是不同水热反应时间条件下合成的Fe3O4样品在室温下的磁滞回线．如图4所示，曲线均呈“S”状，且样品在磁化过程中几乎不存在矫顽力和剩余磁化强度，说明样品具有超顺磁性．不同水热反应时间条件下合成Fe3O4样品的饱和磁化强度(s)与反应时间关系曲线如图5所示．由图可知，随着反应时间的增加，Fe3O4颗粒的饱和磁化强度先增大后减小．当水热反应时间为14,h时，s的值最大且高达97,emu/g，相比目前文献报道的最高的块状结构Fe3O4颗粒饱和磁化强度(90,emu/g)[21]提高了7.78%.

图4 不同水热反应时间合成样品的磁滞回线

图5 不同水热反应时间合成样品的饱和磁化强度与时间关系曲线

独特的形貌以及结晶性使Fe3O4颗粒具有极大的饱和磁化强度．众所周知，材料的形貌和尺寸对磁畴的数量有显著的影响[22]．在性质相似的Fe3O4材料中，体积相同的片状Fe3O4颗粒比球状Fe3O4颗粒拥有更少的磁畴．而且，随着Fe3O4颗粒尺寸的减小，磁畴壁对体系提供的能量会随之增加，直到磁畴与磁畴壁的形成达到相对的平衡．即磁畴的数量会随着颗粒的减小而减少，直到体系达到最稳定的状态．也就是说，当小于临界尺寸时，临近原子的磁矩会连接成一个大的磁矩，从而为整个粒子做贡献[23]．该情况下，颗粒一般会具有较高的饱和磁化强度．水热反应时间为14,h时合成的Fe3O4颗粒主要由厚度约为50,nm的块状结构组成，具有这种结构的Fe3O4颗粒可能处于最稳定的状态，从而具有超高的饱和磁化强度．此外，由XRD测试结果(见图1)可知，当反应时间小于14,h时，溶液中生成Fe3O4颗粒的结晶性逐渐增强，饱和磁化强度增大．水热反应10,h合成的Fe3O4纳米片具有最高的结晶性．随着反应继续进行，纳米片经过Ostwald熟化，生成块状颗粒，结晶性变差，饱和磁化强度达到最大值．据Lee等[24]的报道可知，当结晶度达到60%,时，Fe3O4颗粒的饱和磁化强度将会达到最大值，这个观点可以用来解释水热反应14,h时合成的Fe3O4粉体具有最高饱和磁化强度的现象．另外，除了材料的组成、形貌和尺寸，还有许多因素也会影响材料的磁性能，例如结晶度、表面缺陷、表面配体和化学计量学的偏差等[25]．

3 结 论

(1) 利用Fe2＋与柠檬酸络合体系在水热条件下成功制备出高纯度的Fe3O4颗粒，并且羧基基团成功地对Fe3O4颗粒表面进行修饰．

(2) 随着水热反应时间增加，Fe3O4颗粒先择优取向横向生长再纵向生长，由正八面体至纳米片、纳米块，最终为不规则的多面体．

(3) 所合成Fe3O4颗粒的饱和磁化强度高达97,emu/g，相比目前文献报道最高的块状Fe3O4饱和磁化强度提高7.78%．

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(责任编辑：田 军)

Synthesis and Study of Fe3O4Magnetic Particles with High Saturation Magnetization

Wang Wei，Zhang Lijing，Meng Xu，Wang Yicheng

(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

Fe3O4powders with various morphologies and high magnetism were synthesized by controlling the reaction time of the hydrothermal process with the coordination of iron(Ⅱ) ion and citric acid(Cit). The influence of the reaction time on the morphology and magnetism of Fe3O4synthesis was investigated，and the optimized synthesis protocol was determined. The XRD patterns showed that the products synthesized in the iron(Ⅱ)-Cit system were face-centered-cubic Fe3O4powders of high purity. The SEM images illustrated that, with the increase of reaction time, octahedral Fe3O4particles disappeared and grains exhibited lateral growth to form a nanoplate, and longitudinal growth to form a bulk structure and finally an irregular polyhedron structure. The FT-IR spectra indicated thatcoordinated Cit molecules existed on the surface of Fe3O4particles. The hysteresis curves of the products showed that the maximum saturation magnetization of up to 97 emu/g at 300 K was observed at the hydrothermal reaction time of 14 h, which was 7.78% higher than that of the corresponding bulk Fe3O4.

Fe3O4particle；hydrothermal reaction；morphology；saturation magnetization

10.11784/tdxbz201803106

O646.8

A

0493-2137(2019)03-0231-05

2018-03-29；

2018-04-13.

王 为（1962—  ），女，博士，教授．

王 为，wangweipaper@163.com.