铝锰复合氧化物负载锯末对氟的吸附效能研究

雷 行，雷 超，刘 婷，吴 鹍

(1西北农林科技大学 资源环境学院，陕西 杨凌 712100；2西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西 西安 710055)

氟是人体不可或缺的微量元素，广泛存在于地下水体中[1-3]。饮用水中的氟含量过高或过低都会对人体造成不良影响。人体氟摄入量过低，会造成龋齿；摄入过量则会导致氟骨病、氟斑齿,甚至发生氟中毒症状[4]。地方性氟中毒在俄罗斯、日本、印度、加拿大、马来西亚和南非等国都有发生[5]。我国山西、贵州等地区已发现多个高氟水地区[6],全国饮用高氟水的人口达到1.2亿之多。世界卫生组织规定,饮用水中氟离子质量浓度应在 0.8～1.5 mg/L[7]，而我国生活饮用水卫生标准则规定氟离子质量浓度不得超过1.0 mg/L[8]。因此，面对氟对人体所产生的巨大危害，控制水体中氟离子的污染程度，保障人民生活饮用水安全，对科研工作者来说是一项紧要的工作。

近年来，国内外在除氟方面不仅拥有完善的理论基础，更具备成熟的应用技术，常采用的方法主要有混凝沉淀法、吸附法、电渗析法和反渗透法等[9-10]。其中，吸附法由于具有高效低廉、操作简单等优点，获得了广泛的关注[11]。锯末作为一种来源广泛的林业废弃物，具有价廉、比表面积大、孔隙率高、化学性能稳定等优点。因此，有不少研究者将锯末经适当方法改性后，用作吸附材料来去除水中的多种污染物[12-14]。本课题组前期研究发现，Al-Mn复合氧化物对氟和砷均具有良好的吸附性能[15]。研究者已将Al-Mn复合氧化物成功负载到锯末表面制得新型吸附材料——铝锰复合氧化物负载锯末(AMOCS)，且发现该材料对水中的砷具有出色的吸附效果，具有一定的工程应用潜力[16]，但该材料对水中氟的吸附效果尚未见报道，故本研究通过静态和动态吸附试验，评价AMOCS对水中氟的吸附效能，并探讨pH、共存阴离子等水质要素对吸附效果的影响，旨在为农业资源的环保型发展提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪 器 2600UV/VIS型紫外分光光度计，上海尤尼柯仪器有限公司生产；DGG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司生产；PH3-SC型pH计，上海精密科学仪器有限公司生产；FW-100D型高速万能粉碎机，天津鑫博仪器公司生产；ZD-880111型台式回转摇床，苏州培英实验仪器公司生产。

1.1.2 试 剂 主要试剂有氟标准溶液(1 g/L)、氯化铝(AlCl3·6H2O)、氯化锰(MnCl2·4H2O)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钾(KCl)、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸钠(NaNO3)、磷酸钠(Na3PO4·12H2O)、无水硫酸钠(Na2SO4)、浓盐酸(HCl)，以上试剂皆为分析纯级试剂。楸叶泡桐锯末采自陕西扶风。

1.2 吸附剂的制备

(1)制备原理。将AlCl3/MnCl2、KMnO4和NaOH在溶液中进行氧化还原反应生成的铝锰复合氧化物沉降到锯末表面，生成铝锰复合氧化物负载锯末(AMOCS)。

(2)制备过程。将锯末破碎后过筛(0.28 mm)并用去离子水浸泡12 h，之后在60 ℃条件下烘干备用。称取18.100 5 g AlCl3和2.968 6 g MnCl2倒入500 mL烧杯中，加入150 mL蒸馏水制备混合溶液，再投入5 g破碎锯末，将烧杯口密封后放入恒温振荡箱振荡8 h (25 ℃、170 r/min)；取出烧杯，在磁力搅拌器搅拌下缓慢加入100 mL KMnO4溶液(0.1 mol/L)，加完后继续搅拌15 min，用0.1 mol/L NaOH调节溶液pH=5.5±0.1后，再次放入恒温振荡箱振荡1 h，取出静置；待固体物质充分沉淀后倒去上清液，并用漏斗对混合物进行固液分离；将固体物质用去离子水清洗3～4次，置于烘箱在60 ℃条件下干燥12 h，之后升温到100 ℃继续干燥6 h，最后将材料过0.28 mm筛并装袋备用。

根据前期研究结果，负载铝锰氧化物不但改变了原锯末的外观形态，锯末表面的部分官能团结构也发生了变化，改性后锯末的比表面积从原来的0.76 m2/g增加到34.04 m2/g，活性位点也明显增多[16]，这些都有利于其对F-的吸附。

1.3 试验方法

1.3.1 AMOCS对F-的静态吸附试验 试验在室温下进行，背景离子为0.01 mol/L NaNO3。

(1)AMOCS投加量对吸附效果的影响。在50 mL离心管中分别加入不等量的AMOCS，使AMOCS投加量分别为0.3，0.5，0.8，1，2，3，4，5，6 g/L，加入30 mL 0.5 mmol/L的NaF溶液，用NaOH/HNO3调节pH值为6.0±0.1，放在旋转摇床上以60 r/min 旋转24 h，取样并用0.45 μm醋酸纤维膜过滤，测定F-浓度。

(2)吸附动力学试验。称取0.03 g的AMOCS放入50 mL离心管中，加入30 mL 2.0 mmol/L NaF溶液，用NaOH/HNO3调节pH值为6.0±0.1。在旋转摇床上以60 r/min 旋转，分别在5，15，30，45，60，90，120，180，240，360，480，600，780，1 440，2 160，2 880 min取样，测定F-浓度。

(3)吸附等温线试验。分别称取0.03 g锯末、铝锰复合氧化物(AMOB)和AMOCS放入离心管中，加入pH为6.0±0.1的NaF溶液，使溶液中F-初始浓度分别为0.1，0.2，0.5，1，1.5，2，2.5，3，4，5，6 mmol/L，反应24 h后取样，测定溶液中F-质量浓度，即F-平衡质量浓度，根据F-平衡质量浓度和吸附量绘制吸附等温曲线。

(4)pH影响试验。配制0.5 mmol/L的NaF溶液，移取30 mL溶液到50 mL离心管中，调节溶液初始pH分别为3，4，5，6，7，8，9，10，加入0.03 g的AMOCS，反应24 h后取样，测定F-浓度。

1.3.2 AMOCS对F-的动态吸附试验 动态吸附试验在内径为2 cm、高15 cm的玻璃柱中进行，吸附剂填装高度为50 mm，溶液中NaF初始质量浓度C0=5 mg/L，pH=7.5，利用蠕动泵使配水由上至下流经吸附柱，空床接触时间(EBCT)分别为5，10，15 min，从柱顶进水，柱底出水，每0.5 h采集1次出水水样，测定水中F-质量浓度。

1.3.3 相关指标的测算方法 F-浓度采用直接电位法测定，F-吸附量(Qe)和去除率按下式计算：

式中：Qe为吸附结束时的吸附量(mg/g),C0和Ce分别为吸附前、后的F-浓度(mmol/L),V为吸附过程中F-溶液的体积(L),M为F的摩尔质量(g/mol),m为吸附剂的质量(g)。

2 结果与分析

2.1 AMOCS对F-的静态吸附试验

2.1.1 AMOCS投加量对吸附效果的影响 AMOCS投加量对F-吸附效果的影响见图1。由图1可以看出，F-去除率随着AMOCS投加量的增加而升高，当AMOCS投加量从0.3 g/L增至3 g/L时，F-去除率从44.5%提高到97.8%；之后继续增大AMOCS投加量，F-去除率增加幅度不明显。F-吸附量则随着AMOCS投加量的增大而逐渐降低。

图1 AMOCS投加量对F-吸附效果的影响Fig.1 Effect of AMOCS dosage on F- adsorption

按照表面位点异质模型[17-18]可知，吸附剂表面具有较多的结合位点，当吸附剂投加量较小时，上面的活性位点几乎都被F-占据，并且使吸附剂表面F-吸附量快速达到饱和。之后随着吸附剂投加量的继续增加，一方面由于吸附剂之间的重叠和聚合作用，明显降低了吸附剂与F-的接触面积和吸附剂自身的活性位点，从而导致了F-吸附量的降低；另一方面，由于溶液中F-浓度一定，随着投加量的增加，单位剂量AMOCS吸附F-的量也会随之减少。

综合考虑AMOCS投加量对F-去除率和吸附量的影响，后续试验选取1 g/L作为吸附剂AMOCS的投加量。

2.1.2 吸附动力学特征 图2为AMOCS对F-吸附的动力学曲线。图2显示，F-吸附量在前600 min内迅速增长，之后增长趋于平缓，在1 440 min基本达到平衡。

采用拟一阶动力学速率方程(式(1))和拟二阶动力学速率方程(式(2))对吸附过程进行拟合，结果如下：

Qt=Qe(1-ek1t)，

(1)

(2)

式中：t为吸附反应时间(min)，Qe(mg/g)和Qt(mg/g)分别为吸附平衡与任意时间t时的吸附量,k1(1/min)、k2(g/(mg·min))分别为2个动力学模型的反应速率常数。

对图2中的数据进行拟合，结果发现，拟一阶动力学速率方程中参数Qe、k1及相关系数R2分别为13.449，0.796和0.650，拟二阶动力学速率方程中参数Qe、k2及相关系数R2分别为14.413，0.221和0.994，可见拟二阶动力学速率方程比拟一阶动力学方程能更好地描述AMOCS对F-的吸附过程。由于准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，因此可以得出F-吸附过程受化学吸附机理的控制。

图2 AMOCS吸附F-的动力学曲线Fig.2 Adsorption kinetics of F- on AMOCS

为了进一步探究AMOCS对F-的吸附速率影响特征，特采用颗粒内扩散模型(式(3))对动力学数据进行分析:

(3)

式中：kpi为第i阶段颗粒内扩散的速率常数(mg/(g·min1/2))，Ci为第i阶段的截距。采用颗粒内扩散模型对AMOCS吸附F-的动力学参数进行计算，结果见图3和表1。

由图3和表1可见，AMOCS对F-的吸附过程主要分为2个阶段[19]，其中第1阶段为表面边界层扩散，第2阶段为内颗粒扩散。第2阶段颗粒内扩散速率常数比第1阶段明显减小，说明第2阶段边界层对吸附效果的影响较大。第1阶段和第2阶段Qt与t1/2的线性关系都比较好，但是其拟合曲线均不通过原点，这说明吸附速率不仅受到颗粒内扩散因素的影响[20]，可能还与吸附质在固液界面的迁移速度等因素有关。

图3 颗粒内扩散模型对AMOCS吸附F-动力学数据的拟合效果Fig.3 Intra-particle diffusion of sorption of F- on AMOCS

阶段StageCKpR214.6762.7680.977210.4050.9200.937

2.1.3 吸附等温线特征 图4为不同吸附剂的吸附等温曲线。从图4可以看出，铝锰复合氧化物(AMBO)和AMOCS对F-的吸附量明显大于锯末，而AMBO又稍大于AMOCS。

图4 不同吸附剂对F-的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of F- on different adsorbents

采用Freundlich(式(4))和Langmuir(式(5))等温线模型，对不同吸附剂吸附F-的试验数据(图4)进行拟合，拟合结果见表2。

(4)

(5)

式中：Qe(mg/g)和Qm(mg/g)分别为平衡吸附量和最大吸附量；Kf为与吸附剂吸附能力相关的常数((mg/g)/(L/mg)1/n)；Ce为溶液中F-平衡质量浓度(mg/L)；n为表示吸附程度的常数，n越大，吸附性能越好;b为吸附强度相关系数(L/mg)。

表2 基于2种等温线模型的不同吸附剂吸附F-的参数Table 2 Parameters of two adsorption isotherms for F- adsorption on different adsorbents

注：Kf的单位为(mg/g)/(L/mg)1/n。

Note：The unit ofKfis (mg/g)/(L/mg)1/n.

从表2可以看出，Langmuir等温线模型(R2>0.97)可以很好地描述3种吸附剂对F-的吸附过程。与锯末相比，AMOCS对F-的最大吸附量(Qm)提高了4.7倍，这说明使用铝锰复合氧化物(AMBO)改性显著提高了锯末对水中F-的吸附效果，但是与AMBO相比Qm又有所降低，这可能是负载在锯末上的氧化物有限导致的。

2.1.4 溶液pH及共存阴离子对吸附效果的影响 研究表明，阴离子或阳离子在固-液界面的吸附会受到溶液pH值和其他外界离子的影响[21]，因此选取合适的条件对提高吸附效果很关键。不同pH和阴离子对AMOCS吸附F-的影响结果见图5和图6。

图5 pH对AMOCS吸附F-的影响Fig.5 Effect of pH on F- adsorption on AMOCS

如图5所示，pH在3～10，F-吸附量随pH的升高总体呈先增后减的变化趋势。当pH<5时，吸附剂的吸附量随着pH的升高而增大，在pH=5时基本达到峰值。这是因为在pH逐渐接近等电点pHpzc(5.21)[22]的过程中，吸附剂表面的正电性越来越弱，与F-之间的静电斥力逐渐减小，吸附量也随之逐渐增大；另一方面，当pH较低时有一定的Al3+溶出，可与F-形成多种络合物，从而影响F-的吸附[23]。当pH>5时，F-吸附量随着pH的升高而减小，这是因为随着pH的升高，吸附剂表面与F-均呈现负电荷，二者之间形成静电斥力，使得吸附效果下降；当pH>8时，吸附量由8.812 mg/g骤减到4.477 mg/g，这是因为在碱性条件下溶液中OH-浓度较大，OH-与F-形成竞争吸附剂，从而导致吸附剂AMOCS对F-的吸附量明显降低。

2.2 AMOCS对F-的动态吸附试验

吸附法在实际应用中一般采用连续动态吸附的操作方式。故本研究分析了吸附剂AMOCS动态除F-的效果，考察了不同空床接触时间(EBCT)对AMOCS除F-效果的影响，结果如图7所示。

图7 不同空床接触时间下AMOCS吸附F-的穿透曲线Fig.7 Breakthrough curves of adsorption on AMOCS at different EBCT

将穿透曲线(图7)中的数据采用orign软件中的Logistic模型(式(6))进行拟合，水溶液中F-任意时刻的透出浓度可以用式(6)计算：

(6)

式中：Ct为任意透过时间t时溶液F-的质量浓度(mg/L)，A1、A2分别为溶液中F-的初始质量浓度和最终质量浓度(mg/L )，t为任意透过时间(min)，t0为吸附剂饱和时的穿透时间(min)，P为系数。

基于 Logistic模型的不同空床接触时间(EBCT)下AMOCS吸附F-拟合曲线的参数见表3。

从图7可以得知，随着EBCT的增大，吸附柱的穿透时间(出水F-质量浓度大于1.0 mg/L时对应的时间)随之增大。由表3可知，随着EBCT的增大，吸附剂饱和时穿透时间t0相应增大。这是因为较小的EBCT对应着较大的流速，F-在吸附剂表面停留时间变短，吸附质与吸附剂之间的离子交换过程也会降低[24]，造成穿透速率和饱和速率加快，导致吸附剂对F-的去除效果降低。而且拟合曲线的R2均接近1，说明拟合结果具有很高的可信度。

表3 基于Logistic模型的不同空床接触时间(EBCT)下AMOCS吸附F-拟合曲线的参数Table 3 Parameters of Logistic model of AMOCS adsorption at different EBCT

3 结 论

1)通过负载铝锰复合氧化物可以有效提高锯末对氟的吸附性能，AMOCS对F-的吸附等温曲线可以用Langmuir方程拟合，最大吸附量可达35.698 mg/g。

2)AMOCS对F-的吸附可在24 h内达到平衡，且AMOCS对F-的吸附可以用拟二阶动力学速率方程进行拟合，颗粒内扩散因素对吸附过程有一定的影响。

3)AMOCS对F-的吸附效果在pH=5～8时可维持较高水平，低pH和高pH条件均不利于AMOCS对F-的去除。

4)在动态吸附试验中，吸附柱的穿透时间和吸附剂饱和时穿透时间均随着空床接触时间的增加而增长。