石墨烯/纳米金复合修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚的同时测定

王中腾， 刘寒寒， 滕 晖， 李子荣

(安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 蚌埠 233030)

石墨烯(GO)是一层包裹在蜂巢晶体点阵上由碳原子构成致密的二维材料[1-2]。石墨烯因为其独晶态多孔性、方便的可剪裁性和很大的比表面积[3-6],化学性质比较稳定，将其修饰到电极的表面上,可以将石墨烯的特殊性质和功能发挥出来[7]。它的电化学性质比单纯的电极(玻碳电极、石墨电极、铜电极、钛电极)都要优越,与其他电极材料相比,石墨烯修饰电极具有交流阻抗非常低的优点[8-9]。

纳米金(GNPs)因其小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应等特性,而具有优良的物理及化学特性。其与碳纳米材料(如石墨烯、碳纳米管等)结合制备纳米复合材料,会导致其比表面积增大、导电性和电荷传递速率显著提高,已被广泛用于电催化及电化学传感领域。在电化学研究中,采用循环伏安法和交流阻抗法等研究纳米金复合修饰电极的电化学性质,并已将其应用于环境、医药等领域[10-12]。 Wang 等合成纳米金多壁碳纳米管复合材料修饰电极(GNPS/MWCNT/GCE)的稳定性较好,对双酚 A(BPA)具有较好电流响应,在测定BPA 时具有线性检测范围较宽和检出限较低的优点[13]。

邻苯二酚和对苯二酚是两种酚类同分异构体,是医药、环境等方面的重要的污染物,医药、环境的检测更青睐于低成本、操作简单、灵敏度高、重现性好的方法。在已报道方法中有气相色谱(GC)分析法、荧光分析法、紫外吸收法等[14-16]。但是这些方法不能同时满足上述要求,相比下电化学方法具有仪器简单,灵敏度高,选择性高等优势[17-22]。本研究拟通过滴涂法将石墨烯修饰到玻碳电极(GCE)表面,再采用电化学沉积法制得石墨烯纳米金复合修饰玻碳电极(GO/GNPs/GCE),实现对邻苯二酚和对苯二酚的同时检测,旨在为环境和医药领域中酚类物质的检测提供新思路。

1 材料与方法

1.1 供试材料

EVO@18型扫描电镜(德国卡尔蔡司公司),CHI660E电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司),PARSTAT4000电化学综合测试系统(美国普林斯顿),三电极系统:玻碳电极(GCE)和GO/GNPs/GCE为工作电极,铂丝为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极。缓冲溶液的酸度测量采用 PHS-3C酸度计(上海雷磁仪器有限公司)。

石墨烯(南京科孚纳米公司),氯金酸(分析纯,上海阿拉丁公司),邻苯二酚和对苯二酚(分析纯,上海阿拉丁公司)。磷酸盐缓冲溶液(PBS,pH 5.0～8.0):用0.10 mol/L NaH2PO4、Na2HPO4溶液配制,试验用水均为超纯水。其余试剂均为分析纯(上海国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 石墨烯修饰电极的制备 玻碳电极(Φ=3 mm) 表面依次用1.0、0.3、0.05 μm 的氧化铝粉在麂皮上对其进行抛光,然后在稀硝酸溶液、无水乙醇和超纯水中依次超声10 min,吹净电极表面后备用。称取0.015 mg石墨烯,加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)定容至5 mL容量瓶中,超声至石墨烯均匀的分散在DMF中备用。然后移取10 μL石墨烯分散液于备用的玻碳电极上放在通风处自然晾干,即得石墨烯修饰电极(GO/GCE)。

1.2.2 石墨烯沉积金修饰电极的制备 将制备好的石墨烯修饰电极放入1 mg/mL HAuCl4溶液中,以Ag/AgCl电极为参比电极,铂丝为对电极,在恒电位-1.0 V条件下沉积300 s,取出后反复冲洗,得到石墨烯沉积金电极(GO/GNPs/GCE),保存待用。

1.2.3 修饰电极的形貌与尺度表征 采用扫描电镜(SEM)对GO/GCE和GO/GNPs/GCE的形貌与尺度进行表征,加速电压为20 kV。

1.2.4 GO/GNPs/GCE电化学性能测试 采用CV法结合Randlies-Sevcik方程计算修饰电极的电活性表面积,采用EIS法研究修饰电极的导电性和电荷传递能力。

1.2.5 HQ和CC在GO/GNPs/GCE上的电化学行为研究 采用CV法研究HQ和CC在GO/GNPs/GCE复合电极上的电化学行为,考察介质的pH、石墨烯浓度、沉积金时间、扫速等因素对HQ和CC测定的影响。通过DPV法研究HQ和CC测定的浓度范围和检测限。

2 结果与分析

2.1 修饰电极的SEM分析

图1 不同电极表面的SEM图

图1为不同修饰电极表面的SEM图。图1a为在玻碳电极上滴涂石墨烯后所得GO/GCE表面的SEM图,图1 (b)为在玻碳电极上直接电化学还原氯金酸所得GNPs/GCE表面的SEM图,图1c为GO/GNPs/GCE表面的SEM图。通过比较可以看出在玻碳电极表面虽可以直接沉积得到纳米金,但纳米数目较少;而GO/GNPs/GCE表面上金颗粒的数量多、尺度小(60 nm左右)且分散均匀。主要原因在于石墨烯具有较大的比表面和表面能,既可以保证其很好地附着在玻碳电极表面,也可以作为纳米金的载体,同时石墨烯具有良好的导电性能,是一个非常好的电极修饰材料。

2.2 石墨烯沉积金电极的循环伏安特性

根据Hrapovic和Yang的观点,纳米材料电活性表面积越大,电催化性能越好,灵敏度越高[19-20],因此选择循环伏安法来计算修饰电极电活性表面积。图2为GO/GNPs/GCE (a),GO/GCE(b)和裸电极(c)分别在5×10-3mol/L [Fe(CN)6]3-/4-溶液在-1.0 V～1.0 V的循环伏安曲线,明显看出石墨烯沉积金电极峰电流明显增加,说明GO/GNPs/GCE有更大的电活性表面积。

图2 不同电极在5×10-3 mol/L [Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循环伏安图

通过Randlies-Sevcik方程Ip=2.69×105AD1/2n3/2v1/2c来计算电极活性面积,其中n代表参加氧化还原反应电子数,A表示电极的活性表面积(cm2),D表示分子在溶液中的扩散系数(cm2/s),v表示电位扫描速度(V/s),Fe(CN)6]3-/4-氧化还原体系是电化学研究最广泛的氧化还原对之一,属于单电子转移(n=1)。当浓度为5×10-3mol/L时,扩散系数(D)约为6.79×10-6cm2/s,根据以上方程,裸电极,GO/GCE和GO/GNPs/GCE活性表面积分别为0.11、0.14、0.18 cm2,石墨烯沉积金的活性表面及比裸电极高了63.64%,增大了活性表面,使反应加速,这与SEM分析结果一致。

2.3 修饰电极的交流阻抗特性

电化学交流阻抗(EIS)对修饰电极和裸电极表面进行性能表征。图3是以[Fe(CN)6]3-/4-为探针的EIS图。在EIS图中半圆直径部分相当于电荷传递电阻Rct,由图3可知,石墨烯沉积金电极明显小于裸电极和石墨烯电极的阻抗值。修饰电极阻抗明显减小,表明其电化学活性增强,电沉积膜有效地促进电化学反应,目标分子和电极之间的电子传递明显增强。

图3 不同电极的电化学交流阻抗图

2.4 对苯二酚和邻苯二酚在不同电极的电化学行为

图4A是2×10-4mol/L对苯二酚在GCE(a), GO/GCE (b)和GO/GNPs/GCE (c)的循环伏安图。由图看出对苯二酚在裸电极上电化学响应很差,氧化还原峰电位差为320 mV,而在石墨烯沉积金电极上具有良好的电化学响应。其氧化还原峰电压为53 mV,可逆性明显提高,且氧化还原峰电流明显增大。图4B是2×10-4mol/L邻苯二酚在GCE (a)、GO/GCE (b)和GO/GNPs/GCE (c)上的循环伏安图。由此看出邻苯二酚(CC)在石墨烯沉积金电极上氧化还原电流值远高于裸电极,峰电位差明显减小,且可逆性也明显提高。试验结果说明此复合修饰电极对二种物质有很好的催化性能,可能是由于石墨烯增大了电极面积,纳米金增加电极表面的活性位点。

在pH=7的PBS缓冲溶液中,裸电极和石墨烯沉积金电极对1×10-4mol/L邻苯二酚和对苯二酚混合溶液进行测定,从图4C中可以看出,裸电极上氧化还原峰电流较小,且邻苯二酚和对苯二酚氧化还原峰无法分离,不能实现二者的同时测定,而在石墨烯沉积金电极氧化还原峰电流明显增加,二者还原峰电位差可达110 mV,完全可以实现二者同时灵敏检测。

a:对苯二酚(HQ)溶液；b:邻苯二酚(CC)溶液；c:CC和HQ混合溶液。

2.5 最佳条件的选择

2.5.1 pH的选择 本试验对缓冲溶液pH进行优化,配制pH 5.0～8.0的PBS,探究2×10-4mol/L邻苯二酚和对苯二酚溶液在不同pH条件下的电化学行为。由图5A可以看出对苯二酚和邻苯二酚峰电流都在pH=7.0时达到最大,故本试验选取pH=7.0的缓冲溶液作为测定的最佳条件。图5B给出邻苯二酚和对苯二酚氧化峰电位与pH之间的关系曲线,氧化峰电位随pH值增加转移到更负的电位,且呈线性变化。线性方程为:

HQ:E(V)=0.463-0.049 7pH,R2=0.995

CC:E(V)=0.542-0.049 8pH,R2=0.994

斜率分别为-49.8 mV·pH-1和-49.7 mV·pH-1,接近-59.0 mV·pH-1,说明二者的氧化为等电子等质子反应。

图5 HQ和CC在不同pH的缓冲溶液中pH与峰电流(A)和峰电位关系图(B)

2.5.2 石墨烯浓度和沉积金时间的选择 石墨烯在电极上可促进电极表面电子转移,但石墨烯在电极表面的滴涂量浓度对电子转移和电催化活性具有极大影响。研究了在石墨烯沉积金电极表面上石墨烯滴涂量浓度与峰电流的关系,通过滴涂不同浓度的石墨烯对比试验,在滴涂量相同下分别滴涂1、3、5 mg/mL,结果表明当石墨烯滴涂量为3 mg/mL时,峰电流值达到了最大值,故选用最宜浓度3 mg/mL石墨烯。

取4支相同的石墨烯修饰电极,在1 mg/mL的氯金酸溶液中,在电压为-1.0 V时,分别将沉积时间设置为100、200、300、400 s。后用2×10-4mol/L邻苯二酚和对苯二酚的溶液来研究沉积时间对测定结果的影响,结果表明在沉积时间300 s时达到最佳。

2.5.3 扫速对邻苯二酚和对苯二酚影响 在其他条件不变的情况,不同扫速对邻苯二酚和对苯二酚溶液峰电流及峰电位的影响如图6,邻苯二酚和对苯二酚在修饰电极上的氧化峰电流不断增大,峰电位正移,当扫描速率过高时,峰形变宽,且背景电流增大。从图6可以看出, 对苯二酚在20～240 mV/s还原峰电流与扫速呈良好的线性关系,线性回归方程Ipc(μA)=6.540 8V+0.382 9 (R=0.993 46),邻苯二酚在20～240 mV/s还原峰电流与扫速呈良好的线性关系,线性回归方程Ipc(μA)=2.684 72V+0.894 59,相关系数R=0.995 5。表明在GO/GNPs/GCE上HQ和CC是受吸附控制的过程。

图6 HQ和CC在不同扫速下的循环伏安曲线,内插图为扫速与电流之间的关系曲线

2.6 线性范围和检出限

图7～8是GO/GNPs/GCE在pH=7.0以PBS为底液的不同浓度邻苯二酚与不同浓度对苯二酚的示差脉冲伏安图。邻苯二酚和对苯二酚在4×10-6～1×10-4mol/L浓度范围内,邻苯二酚和对苯二酚的还原峰电流和浓度呈很好的线性关系,邻苯二酚对应的线形回归方程为Ipc=-4.265 3+0.012 46c,相关系数0.993 3,检测限为4×10-7mol/L。对苯二酚线性回归方程为Ipc=-5.856 2+0.062 71c,相关系数为0.998 6,对苯二酚检出下限为1×10-7mol/L。图9是在GO/GNPs/GCE上检测不同浓度的邻苯二酚和对苯二酚混合溶液DPV图。邻苯二酚和对苯二酚混合溶液在2.0×10-5～1.0×10-3mol/L范围内,峰电流和浓度呈很好的线性关系,邻苯二酚的线性方程Ipc(μA)=-3.016 78+0.016 74c(μmol/L),相关系数R=0.992 6,对苯二酚的线性方程Ipc(μA)=-1.213 15+0.054 76c(μmol/L),相关系数R=0.993 3,检测下限为4.0×10-6mol/L。

图7 不同浓度CC在石墨烯沉积金的DPV图,内插:浓度和峰电流之间的线性关系

图8 不同浓度HQ在石墨烯沉积金的DPV图,内插:浓度和峰电流之间的线性关系

图9 不同浓度HQ和CC混合溶液在石墨烯沉积金上循环伏安图,内插:浓度和峰电流之间的线性关系

2.7 稳定性和重现性

用GO/GNPs/GCE分别对2.0×10-4mol/L邻苯二酚和对苯二酚溶液平行测定5次,氧化还原峰电流基本稳定,相对标准偏差为2.1%,将GO/GNPs/GCE放置1、3、15 d后,分别对邻苯二酚和对苯二酚的测定,还原峰电流没有明显变化,说明电极稳定性和重现性良好。结果表明,150倍的 K+、Na+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Mg2+和20倍浓度的多巴胺、柠檬酸、尿酸、抗坏血酸和葡萄糖均不干扰测定,表明此电极的抗干扰能力强。

3 结论

本文报道了一种简单的GO/GNPs/GCE修饰电极制备方法,ESI法和CV法研究表明GO/GNPs/GCE修饰电极电活性表面积大,对HQ和CC的电催化性能优异,这可能是由于石墨烯具有较大电化学活性面积和纳米金具有较强电子传递性能,以及两者之间的协同作用[21-22]。DPV法研究表明 HQ-CC 在该修饰电极上响应峰电流值与浓度的线性关系良好,且线性范围宽、检测限低。修饰电极还具备重现性和稳定性好等优点,可为环境和医药领域中酚类物质的检测提供新方法。