超纯净30Cr2Ni4MoV钢的冶炼试制实践

□黄 飞

上海电气上重铸锻有限公司 冶铸分厂 上海 200245

1 冶炼试制背景

超纯净30Cr2Ni4MoV钢主要用于制造超超临界汽轮机组的低压转子，是一种含合金元素种类较多，对磷、硫、砷、氮等杂质元素要求严格的中合金结构钢[1]。与普通的30Cr2Ni4MoV钢相比，超纯净30Cr2Ni4MoV成品要求锰含量不大于0.05%，磷含量不大于0.005%，硫含量不大于0.002%，冶炼难度极大。冶铸分厂在2017年9月进行了一炉次此钢种105 t钢锭的生产试制，根据钢种的成分规范，制订了相关的脱锰、脱磷、脱硫等冶炼工艺，钢水成品化学成分均符合内控规范要求，试制取得了良好效果。

2 钢种简介与冶炼难点分析

普通30Cr2Ni4MoV钢在350℃以上使用时，会由于磷、锡、砷、锑等微量元素在晶界的偏聚而产生较强回火脆性的倾向，这限制了其在超超临界机组上的应用[2-4]。为了避免这个缺陷，国内外相关学者进行了深入研究。温宇庆等[5]研究发现，锰元素在Ni-Cr-Mo-V钢中会强化磷在晶界的偏聚作用，放大磷的脆化作用，从而加速脆化。Watanabe等[6]研究发现，当钢中锰、硅、磷、锡的含量满足某种关系时，能使材料的高温持久强度明显提高，克服350℃以上长期时效后的脆化倾向。基于此理论，相关企业开发出超纯净30Cr2Ni4MoV钢，用于制造超超临界发电机组的低压转子。与普通30Cr2Ni4MoV钢相比，超纯净30Cr2Ni4MoV钢对钢水中锰含量有严格要求，成品要求锰含量不大于0.05%，同时对磷、硫、砷等杂质元素含量标准也更高。

超纯净30Cr2Ni4MoV钢的冶炼难点主要有两点。一是要在电炉中解决脱磷与脱锰问题，脱磷需要较高的碱度，脱锰则需要较低的碱度，需要在实际生产中解决这对矛盾。该钢种为中碳钢，在温度较高时，碳会将炉渣中的氧化锰还原重新进入钢水，从而引起锰的出格。如何控制精炼炉中钢水的回锰，也是需要在生产中解决的问题。二是需要解决钢水的脱氧还原问题，由于钢种成品规范要求硫含量不大于0.001%，而钢中对硅、锰、铝含量又有严格要求，因此需要采用纯扩散脱氧，并选择合适的脱氧剂，制订相关的脱氧工艺。

3 钢种成分与生产工艺流程

超纯净30Cr2Ni4MoV钢的成分规范见表1。

表1 超纯净30Cr2Ni4MoV钢化学成分规范

冶铸分厂现有100 t电炉和120 t精炼炉各一座，试制采用电沪-精炼炉-真空脱碳脱氧[7-8]流程。钢水在电炉内进行粗炼、脱锰、脱磷，然后出钢至精炼炉，进行造渣、还原和合金化等处理，再经真空处理，调整钢水成分和温度至符合工艺，出钢浇铸成钢锭。生产工艺流程如图1所示。

图1 超纯净30Cr2Ni4MoV钢生产工艺流程

4 冶炼试制情况

4.1 配料

钢种对残余元素含量要求非常高，经过科学计算，确定配料为50%的转子钢返回料重料、25%的转子钢返回料钢屑、25%的一级生铁，使用前经过成分复验，确认砷、锑、锡等未超标。

4.2 电炉冶炼

电炉冶炼的主要任务是脱锰、脱磷和去夹杂物，为了达到净化钢水、去除钢水中夹杂物的目的，需要钢水中有一定的含碳量。冶炼分厂的配碳量为0.70%，保证脱碳量在0.50%以上，利用氧化期激烈的碳氧反应产生细小气泡，促使夹杂物上浮，并随渣流出，以减轻精炼炉的负担[9]。

4.2.1 脱锰

锰在钢水中，会发生如下反应[10]：

式中：[]代表钢水中组元；（）代表炉渣中组元；ΔGo为标准状态时反应的吉布斯自由能变化，J/mol；T为温度，K。

由式（1）可以得到渣与钢间锰的反应标准热力学平衡常数[11]Kθ[Mn]为：

式中：a（MnO）=x（MnO）r（MnO）；a（Fe）=1；a[Mn]=f[Mn]w[Mn]；a（FeO）=x（FeO）r（FeO）；a（MnO）、a（FeO）为炉渣中氧化锰和氧化亚铁的活度；a[Mn]、a[Fe]为钢水中锰和铁的活度；x（MnO）、x（FeO）为炉渣中氧化锰和氧化亚铁的摩尔分数；w[Mn]为钢水中锰的质量分数；r（MnO）、r（FeO）、f[Mn]依次为炉渣中氧化锰、氧化亚铁，以及钢水中锰的活度因子，当反应达到平衡时，由于钢水中锰的含量很低，可以认为f[Mn]=1。

由式（2）可得：

式中：L[Mn]为渣与钢间的分配因数。

根据范特霍夫等温变换[12]，可得：

式中：R为气体常数，R=8.314 J/（mol·K）。

由以上反应式可知，钢水中锰氧化与温度、炉渣的氧化性和炉渣中r（MnO）有关，需要熔池有较低的温度，炉渣有较高的氧化性，及时排除炉渣中的氧化锰。同时，锰氧化的动力学研究表明钢水与炉渣的接触面积越大时，锰的氧化速度越快。为了加快锰的氧化，必须使炉渣具有良好的流动性和发泡性。炉渣碱度过高时，会降低炉渣中二氧化硅在气泡表面的吸附，降低炉渣的发泡性能。当炉渣碱度为1.6时，炉渣具有最好的发泡性和流动性[13]，所以脱锰还需要有较低的炉渣碱度。

4.2.2 脱磷

由于钢种内控成分规范要求成品磷含量不大于0.005%，治铸分厂要求扒渣前钢液中的磷含量不大于0.002%，钢液脱磷的热力学反应式[14]为：

反应产物五氧化五磷会与渣中的氧化钙进一步发生反应：

反应过程中的化学热ΔH为-16 500 kJ/mol。

脱磷反应与温度、炉渣氧化性及渣量有关，需要较低的反应温度、较高的炉渣碱度、较大的渣量，此外还需要炉渣具有良好的氧化性。

4.2.3 工艺实践

由前述分析可知，脱锰和脱磷对炉渣碱度的要求不同，脱锰需要较低的碱度。而脱磷则需要较高的炉渣碱度，为了解决这对矛盾，冶铸分厂采用四渣法进行脱锰和脱磷操作，具体的做法为：前两次渣量为1%钢水量，碱度控制为1.8～2.0，主要用于钢水脱锰；后两次渣量为1.5%钢水量，碱度控制为2.5～3.0，用于钢水脱磷。

脱锰和脱磷的热力学条件均需要较低的温度和较高的氧化性，但过低的温度会对反应发生的动力学条件不利。脱锰和脱磷温度控制在1 560℃～1 590℃。从反应式来看，脱锰和脱磷需要足量的氧化亚铁，但单纯的吹氧不能产生足够的氧化亚铁，且容易使熔池升温过快，恶化脱锰和脱磷的热力学条件，因此冶铸分厂采用随料配入氧化铁皮和吹氧结合的方式进行脱锰、脱磷。具体的做法为装料时配入相对料重0.5%的氧化铁皮，保证在炉渣在氧化期有足够的氧化亚铁。

4.2.4 脱锰过程需要注意的问题

在钢水形成熔池的吹炼初期，钢水中的锰元素被氧化进入炉渣，使渣中的氧化锰含量升高，反应式为[15]：

继续吹氧，随着熔池温度的升高，钢水的脱碳反应速度加快。如果不及时换渣，炉渣中的氧化锰会重新还原进入钢水，反应式为：

在氧化末期，随着脱碳反应的完成，钢水和炉渣中的氧含量大大增多，钢水中的锰发生氧化反应进入炉渣，反应式为[16]：

因此，在脱锰过程中除了要控制好温度，及时换渣外，还需要终点钢水具有一定的氧化性，防止氧化后期出钢时的回锰。冶铸分厂在试制过程中控制电炉的终点碳在0.10%左右，使钢水具有较强的氧化性，防止在高温下碳将炉渣中氧化锰还原成为锰重新进入钢水，引起钢水中的锰含量超标。

4.3 精炼炉冶炼

精炼炉的主要任务是防止回锰、脱氧、脱硫、对钢液进行合金化及真空脱气。钢包进精炼炉后，先进行不还原升温。当温度不低于1 630℃时，进行卡渣兑包处理，杜绝精炼炉的回锰。兑包后进行造渣还原、脱氧脱硫，当还原时间不短于40 min后，保持白渣时间不短于10 min，钢液温度不低于1 600℃，进行合金化操作。成分达到内控成分规范要求后，进行真空处理，然后调整温度至工艺规范，即可出钢进行钢锭浇铸。

4.3.1 脱氧和脱硫

超纯净30Cr2Ni4MoV钢对硅、铝的含量有严格控制要求，冶铸分厂采用纯扩散脱氧的方式。当钢水进入精炼工位后，加入2.0%钢水量的渣料，碱度控制在2.0～2.5，在还原过程中每1 t钢加入碳粉2.0 kg，此时氩气应开至最大流量，强化氩气搅拌作用，促进脱氧和脱硫反应的进行。钢液的脱硫反应式[17]为：

[FeS]+（CaO）=（CaS）+（FeO）

生成的脱硫产物氧化亚铁会与碳继续发生反应：

（C）+[FeO]=（CO）（g）+3[Fe]

这是一个不可逆反应，可以看到脱硫的前提是脱氧。在实际还原操作中，要每10 min观察渣况和氩气的翻动情况，及时补加碳粉，确保钢液的脱氧。当氧含量降低时，硫含量会随之下降。

4.3.2 钢液真空处理

钢液的真空处理主要是为了脱除钢液中的氢、氧和夹杂物。根据西韦特定律，氢、氧的溶解度与它们各自分压力的平方根成正比，在高真空度下，会降低它们在钢液中的溶解度，从而使它们在钢液中的含量降低。随着真空度的降低，原先钢液的碳氧平衡会被打破。在真空状态下，碳和氧会发生反应，生成一氧化碳气泡并逸出，而夹杂物会随着一氧化碳气泡的上浮而上浮，被炉渣吸附[18]。

对超纯净30Cr2Ni4MoV钢而言，由于钢种不含硅、铝等元素，真空条件下碳与氧的反应会比较激烈，产生的一氧化碳气泡如同一个个小的真空室，促进钢水的脱氢、脱氧。所以，冶炼超纯净30Cr2Ni4MoV钢不需要很高的真空度，冶铸分厂的实际操作为控制真空度不高于4 000 Pa，真空度到位后保持真空处理时间为25 min。

4.4 冶炼效果

真空处理后，对钢水进行取样分析，得到其化学成分，见表2。

由表2可知，所有成分均达到成分规范要求，冶炼试制取得了良好效果。

表2 超纯净30Cr2Ni4MoV钢成品化学成分

5 结语

分析了超纯净30Cr2Ni4MoV钢的冶炼试制，在电炉配料时，随料配入相对料重0.5%的氧化铁皮，氧化期采用四渣法进行脱磷、脱锰，氧化末期控制电炉终点碳含量为0.10%，在进入精炼炉后先进行卡渣兑包处理，能使成品钢水中的锰含量小于0.05%，磷含量小于0.005%。

加入2.0%钢水量的渣料，控制碱度在2.0～2.5，在还原过程中每1 t钢加入2.0 kg碳粉，强化氩气的搅拌作用，能使成品钢水中的硫含量小于0.002%。