β分子筛的放大合成及其苯液相烷基化合成乙苯工业侧线试验研究

崔 龙， 李 菁， 赵 胤， 吕建辉， 李 正， 李 伟， 邱宝军， 梁作栋

(1. 中国石油 吉林石化公司研究院, 吉林 吉林 132001； 2. 中国科学院 长春应用化学研究所, 吉林 长春 130000;3.中国石油 吉林石化公司化肥厂， 吉林 吉林 132021)

苯和乙烯经过烷基化反应合成乙苯是苯乙烯生产的第一步，而苯乙烯是生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS 树脂及不饱和聚酯等多种高分子材料的原料，随着我国经济的快速发展，对乙苯、苯乙烯的需求越来越大[1-3]。目前，乙苯主要是由苯和乙烯烷基化合成，其生产工艺主要有传统AlCl3法和Alkar法(BF3为催化剂)、以ZSM-5沸石为催化剂的气相法、以Y型沸石[4]或MCM-22沸石为催化剂的液相法，以及最近发展起来的以β沸石为催化剂的液相法和Y型沸石为催化剂的催化蒸馏法。前2种方法由于环境污染和腐蚀问题已被淘汰。后几种方法相比，气相法由于操作温度高(350～450℃)，导致副产物二甲苯含量高，严重影响产品质量，限制了其使用范围；而液相法由于反应温度较低(一般不超过 300℃)，乙苯选择性和乙苯质量高，是目前乙苯合成工艺的主流方向，但以Y型沸石为催化剂的合成过程存在副产焦油量较高的问题。相比之下，以β沸石和 MCM-22沸石为催化剂的液相法具有更高的活性和乙苯选择性[5-9]。

中国乙苯生产技术的发展取得了长足的进步，ZSM-5沸石催化剂气相法生产乙苯, Y沸石催化剂催化蒸馏干气与苯制乙苯以及β沸石型AEB催化剂催化苯和乙烯液相烷基化合成乙苯技术均已成功进行了工业应用[10-13]。

β分子筛由Mobil公司的Wadlinger等[14]于1967年首次合成，由3种有序结构堆积而成的。3种结构原型在[100]和[010]方向具有垂直相交的十二元环直通道；在[001]方向成堆垛层错结构；在[001]方向形成具有一定曲折度的非线性通道。顶部呈锅齿状的截顶八面体或四方双锥型，其骨架结构是四方晶系和单斜晶系共生，分子筛通道是无笼结构的开放系统。β分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性、适度的酸性和酸稳定性及疏水性，是唯一具有交叉十二元环通道体系的高硅沸石，具有B酸、L酸2种酸性中心，烷基化反应的活性中心是具有宽三维孔道的分子筛的中强酸位[14-15]。β沸石分子筛的特殊结构使其具有良好的热稳定性、酸稳定性及疏水性，在催化应用上表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烷基化和烷基转移反应等石油化工过程中，表现出优异的催化性能，是一种十分重要的催化材料[16-18]。

中国石油吉林石化公司研究院采用1 m3高压反应釜中试放大合成了100 kgβ分子筛，并在某工厂大型工业苯乙烯装置上进行工业侧线试验，并研究由β分子筛制得的催化剂在苯和乙烯液相烷基化反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

偏铝酸钠(NaAlO2，分析纯)，天津市光复精细化工研究所产品；硅溶胶(SiO2，质量分数30%)，工业优级品，青岛城宇化工有限公司产品；四乙基溴化铵(质量分数98%)，九鼎化学公司产品；氨水(质量分数25%～28%)，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；氢氧化钠(分析纯，≥96%)，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；苯(质量分数99.5%)，取自某工厂大型苯乙烯生产装置工业原料；乙烯(质量分数99.9%)，取自吉林石化公司北方云雀气体厂。

1.2 分子筛的制备

采用1 m3高压反应釜进行β分子筛中试放大合成，首先将偏铝酸钠、氢氧化钠按一定比例混合，溶解在蒸馏水中，将模板剂四乙基溴化铵与氨水按一定比例进行溶解，剧烈搅拌下，缓慢滴加30%硅溶胶，随后加入晶种，陈化搅拌 2～3 h，装入1 m3动态高压反应釜，在温度150℃条件下晶化 120 h，晶化结束后，冷却降温，板框抽滤分子筛，洗涤，于120℃下烘干10 h、550℃下焙烧10 h后，制得β分子筛原粉；β分子筛原粉经离子交换，加入黏结剂进行挤条成型后处理，制备成三叶草型β分子筛催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用岛津Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪进行样品的XRD分析，CuKα靶，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率2 °/min；采用JEOL日本电子JSM-7500F l冷场发射扫描电镜进行样品SEM形貌分析；采用TP-5080化学吸附仪对催化剂表面进行NH3-TPD表面酸性测定，样品测试前在400℃下进行脱附预处理，程序升温脱附温度为50～700℃；采用Micromeritics ASAP-2020型全自动物理吸附仪测定催化剂比表面积，样品测试前在350℃下真空脱附预处理。

1.4 催化剂反应活性评价

1.4.1 小试评价装置

采用小型固定床试验装置进行苯和乙烯液相烷基化合成乙苯反应评价催化剂性能。反应条件：反应管φ20 mm×2.5 mm×600 mm，催化剂装填3 g，反应温度230℃，反应压力3.4 MPa，苯/烯摩尔比12，采用PE Clarus 500气相色谱仪分析反应产物，催化剂评价装置流程如图1所示。

经常关注《试验方案》下发单位的网站动态信息，下载并仔细阅读《试验方案》，明确本单位承担的试验组别、类型、组数、试验品种数量等相关信息。

图1 苯和乙烯液相烷基化催化剂评价装置图Fig.1 Diagram of evaluation units for the catalyst in liquid phase alkylation of benzene with ethylene1—Pump; 2—Filter; 3—Check valve; 4—Oil pressure gauge; 5—Pressure reducing valve; 6—Needle valve; 7—Ethylene mass flowmeter; 8—Mixer; 9—Fixed bed reaction device;10—Back pressure valve; 11—Sample collection device

1.4.2 性能评价指标计算方法

以乙烯转化率(xE)来表示催化剂活性，即反应消耗的乙烯质量与进料乙烯质量的比值。乙苯选择性(sEB)为反应所得乙苯物质的量与消耗苯物质的量的比值。

(1)

(2)

式中：mE为单位时间乙烯进料质量，g；mB为单位时间苯进料质量，g；wE为产物中乙烯质量分数；wB为产物中苯质量分数；wEB为产物中乙苯质量分数；MB为苯摩尔质量，g/mol；MEB为乙苯摩尔质量，g/mol。

1.5 苯和乙烯液相烷基化工业侧线试验

苯和乙烯液相烷基化工业侧线装置反应器为固定床式，催化剂装填量为100 kg，分为上、下2个床层，各装填50 kg，催化剂装填示意图见图2。在各床层安装乙烯进料管，每段催化剂前后安装测温点。自控方式为DCS控制系统。采用PE Clarus 500气相色谱仪分析反应产物。工业侧线试验反应条件：侧线反应器压力3.6 MPa；反应器入口温度205 ℃；苯/烯摩尔比12.8。

图2 苯和乙烯液相烷基化工业侧线催化剂装填示意图 Fig.2 Diagram of the side-line catalysts packing mode in liquid phase alkylation of benzene with ethylene

2 结果与讨论

2.1 合成的β分子筛与进口β分子筛的性能对比

2.2.1β分子筛的形状和强度

工业催化剂不仅要求具有足够的活性和选择性，还必须具有良好的机械强度和适当的形状和颗粒度大小，以使物料通过床层不至于产生过大的压力降或出现物料分布不均的现象[19]。合成的β分子筛催化剂形状为三叶草形，进口β分子筛催化剂为圆柱形，三叶草形与圆柱形相比，更有利于物料的扩散。合成的三叶草形β分子筛催化剂强度高于圆柱形进口β分子筛催化剂，堆密度低于圆柱形进口β分子筛催化剂，堆密度越小，催化剂使用量越少，这与文献[20]中所描述的催化剂形状对催化剂物性的影响规律相一致。β分子筛催化剂的外形和密度数据见表1。

表1 合成和进口β分子筛催化剂的外形和密度数据Table 1 The shape and the density data of the β zeolite catalysts

2.1.2β分子筛的XRD分析结果

2.1.3β分子筛的BET分析结果

表2为合成的β分子筛催化剂与进口β分子筛催化剂的孔结构参数。从表2可以看出，合成的β分子筛催化剂和进口β分子筛催化剂的比表面积均大于450 m2/g，微孔比表面积、孔容、微孔孔容相近。

表2 合成和进口β分子筛催化剂的孔结构参数Table 2 Textural properties of imported β zeolite and self-made β zeolite catalysts

2.1.4β分子筛的NH3-TPD分析结果

图4为进口β分子筛催化剂和合成的β分子筛催化剂的NH3-TPD谱图。对比可以看出，进口β分子筛催化剂和合成的β分子筛催化剂的NH3-TPD曲线都有2个NH3脱附峰，曲线基本重合，2个催化剂的酸量和酸强度相近。在120℃左右的NH3脱附峰是弱酸中心上的NH3脱附形成的，在350℃左右的脱附峰来自于强酸中心的NH3脱附。

图4 合成的和进口β分子筛催化剂的NH3-TPD谱Fig.4 NH3-TPD profiles of imported β zeolite and self-made β zeolite catalysts

2.1.5 催化剂活性评价结果

在反应温度230℃、反应压力3.4 MPa、苯/烯摩尔比12条件下，采用连续固定床小试评价装置进行苯和乙烯液相烷基化合成乙苯反应评价试验，对比考察了进口β分子筛催化剂和合成的β分子筛催化剂的反应性能。小试评价结果见表3。可以看出，合成的β分子筛催化剂的乙烯转化率为100%，乙苯选择性为96.4%，达到进口催化剂水平。

2.2 反应条件对合成的β分子筛催化剂在苯烷基化工业侧线上催化性能的影响

2.2.1 催化剂床层热点温度分布

原料苯从生产装置换热器后引出，进入侧线反应器，在侧线反应器压力升至反应压力后，并入主反应器出口，侧线反应器压力为3.6 MPa，侧线反应器出口管线未发生震动，生产装置未出现异常。反应器入口温度为205℃。乙烯在流量控制器控制下，送入侧线反应器下层催化剂底部。

表3 催化剂在苯烷基化反应小试评价中的催化性能Table 3 Catalytic properties of the β zeolite catalysts in benzene alkylation reaction in the laboratory test

Reaction condition:p=3.4Pa，T=230℃，n(Benzene)/n(Ethylene)=12

表4为苯烷基化工业侧线催化剂床层温度数据。从表4可以看出，工业侧线试验运行156 h时，反应热点温度在催化剂床层下部，表明催化剂性能良好，同时也表明乙烯和苯物料混合良好。

表4 苯烷基化工业侧线催化剂床层温度数据Table 4 Temperature data of the catalyst bed in benzene alkylation reaction industrial side-line

Reaction condition:p=3.6 MPa,t=156 h

2.2.2 不同苯/烯比对催化性能的影响

表5为不同苯/烯摩尔比对合成的β分子筛催

化剂乙苯选择性的影响。从表5可以看出，在反应器入口温度205℃、反应压力3.6 MPa条件下进行烷基化反应，随着苯/烯摩尔比的增加，乙苯选择性提高，但选择性提高幅度逐渐降低。对于沸石催化剂，选择高的苯/烯摩尔比，有利于提高单烷基化产物的选择性，此外，苯/烯摩尔比越高，苯转化率越接近理论转化率，从而提高了乙烯的利用率[9]。

表5 不同苯/烯摩尔比对合成的β分子筛催化剂乙苯选择性的影响Table 5 Influences of different n(Benzene)/n(Ethylene) on selectivity of the self-made β zeolite catalysts

Reaction condition:p= 3.6MPa,T= 205℃

2.2.3 不同进料方式对催化性能的影响

在反应器入口温度为205℃、压力3.6 MPa条件下，将乙烯进料方式由单个床层进料调整为2个床层进料，各床层进料分配见表6。可以看出，将乙烯分散在2个床层，合成的β分子筛催化剂乙苯选择性明显提高，这是由于乙烯分散在2个床层投料后，则每个床层的苯/烯摩尔比增加，因此提高了乙苯选择性。

表6 不同进料方式下合成的β分子筛的催化性能Table 6 The catalytic properties of self-made β zeolite catalysts under the different feeding modes

Reaction condition:T=205℃，p=3.6 MPa

2.2.4 不同反应温度对催化性能的影响

在压力3.6 MPa、苯/烯摩尔比12.8条件下，乙烯分2个床层投料，分别考察反应入口温度分别为195、200、205、210和215℃的条件下的反应结果，见表7。可以看出，工业侧线试验在一定范围内调整反应入口温度，在205℃时，产物乙苯质量分数最高，乙苯选择性最高；继续提高温度，则产物二乙苯质量分数增加。因此，对苯液相烷基化合成乙苯反应来说，需要适宜的反应温度，温度太高，虽然具有较好的反应活性，但乙苯的选择性会降低，会增加苯与多乙苯的分离，会加大生产费用及能耗。因此，选择适中的反应温度205℃作为工业侧线试验适宜的反应温度。

表7 在苯烷基化工业侧线上不同反应温度下合成的β分子筛催化剂的催化性能Table 7 The catalytic properties of self-made β zeolite catalysts at different reaction temperatures on the benzene alkylation reaction industrial side-line

Reaction condition:p=3.6MPa;n(Benzene)/n(Ethylene)=12.8

2.3 合成的β分子筛催化剂在苯烷基化工业侧线上长周期运行试验结果

在反应器入口温度205℃、压力3.6 MPa、苯/烯摩尔比12.8条件下，考察合成的β分子筛催化剂在苯烷基化工业侧线装置上长周期运转的反应性能，结果见表8。可以看出，工业侧线试验运行平稳，催化剂连续满负荷运行6072 h时，乙烯转化率达到100%，乙苯选择性达到95.6%，催化剂活性基本未降低，进一步说明了合成的β分子筛催化剂具有良好的活性稳定性。

表8 合成的β分子筛催化剂长周期工业侧线运行数据Table 8 The lifetime of self-made β zeolite catalysts on the industrial side-line

Reaction condition:T=205℃，p=3.6 MPa;n(Benzene)/n(Ethylene)=12.8

3 结 论

(1)成功地采用1 m3高压反应釜放大合成了100 kgβ分子筛，并与进口β分子筛催化剂进行了对比，其结构相同，比表面积均大于450 m2/g，微孔比表面积、孔容、微孔孔容相近，催化性能相近。

(2)合成的β分子筛催化剂，在工业侧线装置上开展苯和乙烯液相烷基化合成乙苯试验研究，发现随着苯/烯比的增加，乙苯选择性提高；将乙烯分散在2个床层，乙苯选择性明显提高；工业侧线试验在一定范围内(195～215℃)调整反应入口温度，发现在205℃时，乙苯产物质量分数最高，乙苯选择性最高。

(3)在反应器入口温度205℃、压力3.6 MPa、苯/烯摩尔比12.8反应条件下，进行了6072 h的工业侧线稳定性试验，乙烯转化率达到100%，乙苯选择性达到95.6%，催化性能稳定，可以满足工业生产的需要。