铜锌盐的溶剂对完全液相法制备的CuZnAl催化剂催化性能的影响

黄 利， 杨向丰， 任宏伟， 樊金串， 黄 伟

(1. 太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024； 2. 太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室， 山西 太原 030024)

完全液相法是针对浆态床的使用特性，基于催化材料形成和成长环境一致的理念提出的一种催化剂制备方法[1]。Cu基催化剂由于具有较高的催化活性，较长的使用寿命及相对温和的反应条件，被用于工业甲醇合成、低碳醇合成及甲醇蒸汽重整等反应中。Fan等[2]将Cu/ZnO催化剂用于合成气低温甲醇合成中，比较了尿素水解法和传统的共沉淀法所制催化剂的性能。Choi等[3]将添加锂助剂的CuZn基催化剂用于CO加氢制备低碳醇反应中，研究了γ-Al2O3纳米棒作为载体对催化剂活性和稳定性的影响。Liu等[4]采用完全液相法制备了不添加任何助剂的CuZnAl催化剂，并用于浆态床CO加氢合成低碳醇的反应中，研究催化剂制备时pH值的影响，得到了CO转化率为22.7%，对应的C2+OH/ROH占比高达49.5%的结果。

催化剂的催化性能与制备方法、载体、助剂、制备时的pH值等密切相关，但溶剂的影响也不容忽视。高志华等[5]在研究CuZnAl催化剂催化合成气制备二甲醚时，发现以乙二醇为溶剂制备的催化剂具有较好的催化性能。谭漪生等[6]在脱水催化剂的改性对浆态床一步法合成二甲醚的研究中发现，非水溶剂的使用有利于催化剂活性组分CuO均匀分散在载体表面，而以水为溶剂制备的催化剂中CuO分散不均匀，部分以单质Cu和铜铝化合物形式存在。Nasrin等[7]在无需催化剂、模板剂和表面活性剂的情况下，使用极性不同的溶剂通过凝胶浸涂法将氧化镍沉积在玻璃基板上，发现使用较高极性溶剂从溶液中沉积的膜显示出(111)的优先取向，而使用较低极性溶剂获得(200)取向膜，即极性溶剂优先极性面的生长，非极性溶剂优先非极性面的生长[8]。Zhang等[9]分别采用去离子水和无水乙醇对载体进行初湿浸渍，发现经过无水乙醇处理过的载体制备的Co/SiO2催化剂的Co尺寸小于由水溶液制备的催化剂的晶粒尺寸，且存在2种不同的晶粒尺寸，其中大颗粒具有低堆积密度的簇状结构，此外该催化剂表面上活性位点较多，吸附的CO较多，使得该催化剂具有较高活性。

综上可见，溶剂的选择在催化材料制备中的重要性。笔者分别以去离子水、无水乙醇和乙二醇为铜锌盐溶剂，采用完全液相法制备了CuZnAl催化剂，考察溶剂对该催化剂结构及其催化CO加氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

取一定量的柠檬酸溶于90 mL去离子水中，在50℃下加入一定量的已研细的异丙醇铝，恒温搅拌3 h后升温至95℃，保持1 h得到铝溶胶，然后向其中缓慢滴加溶于不同溶剂(去离子水、无水乙醇(ET)、乙二醇(EG))的Cu(NO3)2·3H2O 和Zn(NO3)2·6H2O的铜锌盐溶液，95℃下继续加热搅拌直至得到均一黏稠的凝胶，室温放置老化10 d。向凝胶中加入0.5 mL Span80和300 mL的液体石蜡，搅拌均匀后，在常压N2气氛下进行热处理，以5℃/min的升温速率由50℃升至300℃，恒温保持8 h，得到浆状CuZnAl催化剂，其中，n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶1∶0.8，根据铜锌盐溶剂的不同，催化剂分别命名为CAT-H2O、CAT-ET和CAT-EG。

1.2 催化剂的表征

XRD分析采用日本理学MiniFlex600型X射线衍射仪测定，CuKα辐射源(λ=1.5405 nm)，管电压30 kV，管电流15 mA，扫描范围2θ为5°～85°，扫描速率8°/min，步长为0.01°；采用谢乐(Scherer)公式计算Cu和ZnO的晶粒尺寸。H2-TPR表征采用天津先权仪器有限公司TP-5000型化学吸附仪测定，样品用量50 mg，以5% H2-95%N2为还原气，10℃/min的升温速率从50℃升温至500℃，热导检测耗氢量。NH3-TPD-MS表征采用天津先权TP-5080型吸附装置进行，催化剂用量100 mg，50℃下吸附NH3至饱和，吹扫40 min，以10℃/min从50℃升温至810℃脱附NH3，同时采用英国Hiden公司生产的QIC-20质谱检测器对尾气进行信号检测。N2吸附在美国康塔公司Quantachrome QDS-30型物理吸附仪上进行测定，并采用BJH方法计算平均孔径和孔容，BET方程计算样品比表面积。

1.3 催化剂的活性评价

将含26 g新鲜催化剂的300 mL浆液置于规格为0.5 L的浆态床反应釜中，以n(H2)/n(CO)=2的合成气为原料气，入口气流速为150 mL/min，在4.5 MPa、250℃、750 r/min条件下评价催化剂的CO加氢催化性能。反应尾气用GC-9560气相色谱在线分析，用TCD和FID检测尾气组成；每24 h收集1次液体样品，离线分析其组成。采用外标法计算各组分的含量，经过碳平衡后计算CO转化率(xCO)和各产物的选择性(si)，相关公式如下：

式中：i包括所有气相和液相中的含碳化合物；vi为i组分分子式中碳原子数；ni(g) 和ni(l)为单位时间(1 h)内i组分在气相和液相产物中的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 CuZnAl催化剂的物相结构

图1 不同溶剂制备的CuZnAl催化剂反应前后的XRD谱Fig.1 XRD patterns of catalysts prepared from different solvents(1) Before reaction; (2) After reaction

图1为不同溶剂制备的CuZnAl催化剂反应前后的XRD谱。由图1可以看出，3个催化剂在反应前后均出现了较强的Cu0衍射峰，没有看到CuO和Cu2O的衍射峰，这主要是催化剂的制备方法所致[10]。以水和乙醇为铜锌盐溶剂制备的催化剂CAT-H2O和CAT-ET出现了较弱的ZnO衍射峰，而以乙二醇为铜锌盐溶剂制备的催化剂CAT-EG中没有发现ZnO衍射峰，表明3个催化剂中ZnO的分散度较高，且分散度由低到高顺序依次为CAT-H2O、CAT-ET和CAT-EG。乙二醇与铜锌铝离子的络合能力由大到小顺序为[11]：Al3+、Zn2+、Cu2+，在催化剂制备中，乙二醇首先与Zn2+和Cu2+络合，再将乙二醇溶液与Al溶胶混合，此时Cu2+会快速释放出来，而Zn的络合物较为稳定，阻碍Zn物种的聚集，因而使得催化剂中的ZnO分散度更好。3个催化剂均未检测到任何形式的Al组元的衍射峰，说明Al组分以无定型或高度分散的形式存在。此外，CAT-EG中出现了C物种的衍射峰，与文献[12]结果相似。

表1为采用谢乐公式计算的催化剂中Cu(111)和ZnO(100)的晶粒尺寸。可以看出，铜锌盐溶剂的变化对Cu和ZnO的晶粒有一定的影响，反应前后CAT-EG催化剂的Cu晶粒尺寸均较CAT-ET和CAT-H2O的大，这可能与乙二醇具有较强的还原能力、加速了氧化态Cu的还原有关。反应后催化剂中Cu晶粒尺寸均增大，其中CAT-EG的增幅最大(25.6%)，CAT-H2O的增幅最小(5.4%)，这可能是ZnO晶粒的存在分散了Cu，增加了Cu粒子的稳定性，使其在反应过程中不易长大[13]。

表1 不同溶剂制备的CuZnAl催化剂反应前后Cu(111)和ZnO(100)晶粒尺寸Table 1 The crystal size of Cu(111) and ZnO(100) of catalysts prepared from different solvents before and after reaction d/nm

2.2 CuZnAl催化剂的还原性能及XPS分析

图2为不同溶剂制备的CuZnAl催化剂反应前后的H2-TPR谱。由图2可知，3个催化剂的还原峰温度和峰面积存在明显差异，表明铜锌盐溶剂的改变对催化剂的还原性能影响显著。反应前，CuZnAl催化剂均有1个还原峰，归属于Cu+→ Cu0的还原[4,14-15]，但XRD表征均未检测到任何形式的氧化态Cu物种，说明催化剂中氧化态Cu物种高度分散或其量较少而低于检测下限。CAT-EG催化剂的还原峰面积较小，峰顶温度相对较高，说明该催化剂中可还原的Cu物种的量虽少，但与Zn、Al物种的作用力较强，这可能是因为乙二醇具有较强的还原能力，在热处理中将大量氧化态Cu物种还原，而乙二醇与Cu2+、Zn2+以及Al3+络合使得Cu组分与其他组分结合较紧密，还原温度相对较高。此外，3个催化剂在反应后均出现了2个还原峰，且还原峰顶温度分别向高低温方向偏移。李慧娟等[16]在考察由钛铝载体担载的CuO负载量对NO催化性能的影响时，认为还原峰的个数与担载的CuO的量及其存在状态有关；罗金勇等[17]在研究高分散CuO/CeO2-Al2O3催化剂中Cu物种的精细结构表征时，认为还原峰的位置和个数主要取决于CuO所处的化学环境，他将180℃的低温还原峰归属于与CeO2作用的CuO的还原，而将230℃处面积较大的还原峰归属为Al2O3上高分散的CuO的还原。结合以上文献可推测，以水和乙醇为铜锌盐溶剂制备的CuZnAl催化剂Cu组分和Zn组分作用较以乙二醇为溶剂的弱，使其在反应过程中原料气的作用下Cu2O所处的化学环境发生改变，低温处的小峰归属于与ZnO作用的微量高分散Cu2O的还原峰，而较高温的还原峰可归属于与Al组分作用的高分散的Cu2O的还原峰。

图2 不同溶剂制备的CuZnAl催化剂反应前后的H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR profiles of catalysts prepared from different solvents(1) Before reaction; (2) After reaction

图3 不同溶剂制备的CuZnAl催化剂的Cu 2p-XPS和Al 2p-XPS谱Fig.3 Cu 2p-XPS and Al 2p-XPS spectra of catalysts prepared from different solvents (1) Before reaction; (2) After reaction(a) Cu2p-XPS；(b) Al2p-XPS

图3(a)为不同溶剂制备的CuZnAl催化剂反应前后的Cu 2p-XPS谱。由图3(a)可以看出，反应前各催化剂的Cu 2p3/2谱均在931.9～932.5 eV之间出现锐峰，而在940～945 eV之间没有明显的卫星峰，表明催化剂表面的Cu物种主要为Cu2O或(和)Cu0，结合XRD和H2-TPR表征可认为，CuZnAl催化剂表面的Cu+的量较少或其分散较好。图3(b)为反应前后不同溶剂制备的CuZnAl催化剂的Al 2p-XPS 谱。由图3(b)可以看出，溶剂的不同会显著影响Al物种的化学环境，反应前CAT-H2O催化剂的Al 2p结合能较CAT-ET催化剂的高，且这2个催化剂的Al 2p结合能在反应前后较为稳定，说明以水和乙醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂Al组分化学环境较稳定；而CAT-EG催化剂的Al 2p结合能由反应前的73.85 eV变为74.48 eV，这说明在反应过程中Al物种与Cu或Zn物种的相互作用增强。此外，CAT-EG催化剂在76.0～78.0 eV之间出现了明显的肩缝，归属于Cu 3p峰，这说明了该催化剂表面的Cu0含量较高且该催化剂中的Cu组分与Al组分之间有较强的相互作用[18]，与H2-TPR表征结果一致。

表2为反应前后不同溶剂制备的CuZnAl催化剂表面元素的结合能、组成以及金属原子比。由表2可以看出，反应前CAT-EG催化剂表面Cu 2p3/2和Zn 2p3/2的结合能均低于其他2个催化剂，这可能是因为其表面Al含量较高，供电子作用较强使Cu 2p3/2和Zn 2p3/2的结合能向低能量方向偏移。由表2还可以看出，CAT-EG催化剂表面元素组成与CAT-H2O和CTE-ET截然不同，其表面Cu、Zn、Al的相对量较高，而C含量较低。从Cu、Zn、Al元素的摩尔比来看， CAT-EG催化剂的表面原子比远低于投料比(n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶1∶0.8)，表明相对于Cu组分而言，Zn组分和Al组分更容易在表面富集[19]。CAT-EG催化剂表面的n(Cu)/n(Zn)比最大而n(Cu+Zn)/n(Al)比最小，反应后，仅催化剂CAT-EG的n(Cu)/n(Zn)比增大，表明采用乙二醇作为铜锌盐溶剂较水和乙醇溶剂更有利于Cu组分在催化剂表面上分配，而且Al组分比Zn组分更容易在催化剂表面富集。

表2 不同溶剂制备的CuZnAl催化剂反应前后的XPS数据Table 2 XPS data of catalysts prepared from different solvents before and after reaction

1) Surface composition

2.3 CuZnAl催化剂表面酸性

图4为不同溶剂制备的CuZnAl新鲜催化剂的NH3-TPD-MS谱。由图4可以看出：所有CuZnAl催化剂均只有1个脱附峰，且还原峰顶温度均在140℃左右，对应于弱酸位，说明铜锌盐溶剂的变化对CuZnAl催化剂表面酸性影响不大；但是以乙二醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂的脱附峰面积远大于以水和乙醇为溶剂的催化剂，说明CAT-EG催化剂表面弱酸量较CAT-ET和CAT-H2O要多，可能是因为乙二醇作为溶剂时影响到Al组分的水解及其金属间的相互关系，而CAT-ET和CAT-H2O催化剂的脱附峰面积非常接近，说明以水或乙醇作为溶剂对CuZnAl催化剂表面的酸性和酸量影响较小。

图4 不同溶剂制备的CuZnAl催化剂的NH3-TPD-MS谱Fig.4 NH3-TPD-MS profiles of catalysts prepared from different solvents

2.4 CuZnAl催化剂N2吸附分析

表3为不同溶剂制备的CuZnAl新鲜催化剂的织构性质。由表3可以看出，以乙醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂的BET比表面积略大，孔径略小于以水和乙二醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂，但是相差均不大。相较于比表面积和孔径的变化，铜锌盐溶剂的改变对CuZnAl催化剂孔容的影响较为显著，CAT-EG的孔容明显大于另2个催化剂，推测可能是在热处理过程中乙二醇与柠檬酸形成的聚合物的烧除所致。

表3 不同溶剂制备的CuZnAl催化剂的织构性质Table 3 Textural properties of catalysts prepared from different solvents

2.5 CuZnAl催化剂活性评价

表4为不同溶剂制备的CuZnAl催化剂催化CO加氢反应性能(均为反应96 h的平均值)。由表4可以看出，3个催化剂的CO转化率和对各产物的选择性显著不同，CuZnAl催化剂CO转化率由大到小的顺序为：CAT-ET ， CAT-H2O ， CAT-EG；而乙醇的选择性由大到小顺序为：CAT-EG， CAT-H2O，CAT-ET，即CuZnAl催化剂对乙醇的选择性与CO转化率呈负相关，且CuZnAl催化剂的CO转化率大小与反应后各催化剂的ZnO(100)晶粒尺寸一致，推测该法制备的CuZnAl催化剂Cu和ZnO之间的界面面积对其活性有着决定性作用[20-21]。相对于催化剂CAT-ET和CAT-H2O，催化剂CAT-EG的二甲醚和烃类的选择性明显较高，而甲醇的选择性明显较低，这可能是因为CAT-EG催化剂表面弱酸量较多，从而使得甲醇发生脱水反应生成二甲醚[6,22]。CAT-ET和CAT-H2O催化剂的活性和选择性相差不大。这是其物相、表面酸量、还原性等性能相似的结果。表5列出了催化剂CAT-EG的烃分布，可以看到C2+烃占比达84%以上，且C2+OH在总醇中的占比较高，表明该催化剂具有一定的增长碳链的能力，而该催化剂的较大孔容为链增长提供了空间。

表4 不同溶剂制备的CuZnAl催化剂活性评价结果Table 4 The results of catalysts prepared from different solvents activity evaluation

Reaction conditions：n(H2)/n(CO)=2；v=150 mL/min；p=4.5 MPa；T=250℃

表5 催化剂CAT-EG上产物烃的分布Table 5 The hydrocarbon distribution of CAT-EG catalyst

1)Hydrocarbon distribution

3 结 论

完全液相法制备CuZnAl催化剂时铜锌盐的溶剂对催化剂的结构和性能有显著影响。以水和无水乙醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂产物分布相似，对应于其Cu晶粒尺寸、催化剂的表面酸量和孔道结构相似，而以乙醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂的CO转化率较大，与该催化剂反应后的ZnO晶粒尺寸较大，Cu晶粒与ZnO晶粒接触面积大相对应；以乙二醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂有一定的形成低碳醇的能力，这与其表面较多的弱酸量及适当大的孔容有关，且C2+OH的形成伴有烃类和二甲醚的形成。