多级孔CoAPO-5分子筛液相催化氧化糠醛制备马来酸

陆 杨，李 侨,2， 王 俊， 孙雪妮， 韶 晖， 黄春香， 钟 璟

(1.常州大学 石油化工学院 江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心， 江苏 常州 213164；2.西安石油大学 化学化工学院， 陕西 西安 710065)

马来酸为世界第三大水溶酸，在化工等领域具有广泛的应用。目前，工业上生产马来酸主要有苯氧化法、正丁烷氧化法和烯烃氧化法等工艺[1-3]。这些工艺的原料均来自于石油、煤炭、天然气等不可再生资源，从环境保护和能源战略角度出发，世界各国都在积极探寻石油化工原料的替代品。糠醛是一种可以从玉米芯、麦麸和锯木屑等农林废弃物中水解萃取得到的化合物，以糠醛替代化石资源制备马来酸的工艺路线具有重要的研究意义。早在1928年，Sessions等[4]以糠醛为原料，五氧化二钒为催化剂，200～300℃下空气氧化制备马来酸，同时产生甲醛、水以及二氧化碳等。随后，Milas等[5]在Sessions研究的基础上，以五氧化二钒和钒酸铋的混合物为催化剂，考察了空气与糠醛的摩尔比以及温度对催化氧化糠醛的影响。结果表明，当空气与糠醛摩尔比为180，反应温度为320℃时，马来酸的收率为25%。之后，由于石油价格的下跌，导致该工艺路线成本相对提高，一段时间未有进展。近期，冷一欣等[6]以负载型钼钨磷为催化剂，空气为氧化剂，采用固定床微反应器，在空速1900 h-1、接触时间1.8 s、反应温度370℃、氧气与糠醛蒸气摩尔比20∶1的条件下，马来酸收率达61.3%。与气相法相比，液相法反应条件较为温和，目标产物选择性好、收率高，不需要吸收尾气。以生物质为原料，液相氧化制备马来酸的合成工艺研究较少，仅有Guo等[7]报道，将装有糠醛、磷钼酸/硝酸铜催化剂的玻璃反应管，放入高压反应釜内，充入20 MPa氧气，油浴加热至110℃，在水单相体系中，糠醛的转化率为95.2%，马来酸的收率为49.2%；在水/有机两相体系中，糠醛的转化率为50.3%，马来酸的收率为34.5%。

笔者以多级孔和微孔CoAPO-5分子筛为催化剂，液相催化氧化糠醛制备马来酸。比较了微孔CoAPO-5分子筛和多级孔CoAPO-5分子筛的催化性能，考察了反应时间和反应温度、氧化剂、有机相等因素对多级孔CoAPO-5分子筛催化糠醛制备马来酸的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

磷酸(AR，质量分数85%)，三乙胺(TEA，AR，质量分数 99%)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，AR，质量分数99%)，上海凌峰化学试剂有限公司；拟薄水铝石(CP，Al2O3质量分数 66.7%)，山东铝业公司；乙酸钴(AR，质量分数 99.5%)，过氧化氢(AR，质量分数 30%)，国药集团化学试剂有限公司；糠醛(AR，质量分数 99%)，二氯乙烷(AR，质量分数 99%)，江苏强盛功能化学股份有限公司；自制去离子水。

1.2 多级孔CoAPO-5分子筛的制备

以拟薄水铝为铝源，磷酸为磷源，乙酸钴为金属源，三乙胺为微孔模板剂，十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂，按n(Al)∶n(P)∶n(TEA)∶n(CTAB)∶n(Co)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.5∶0.225∶0.05∶50的摩尔比，配制分子筛合成液。25℃下搅拌老化3 h的合成液置于聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下晶化24 h，所得的产物经抽滤、去离子水洗涤、干燥后得分子筛原粉。将分子筛原粉置于550℃的马福炉中焙烧6 h，得焙烧型多级孔CoAPO-5分子筛，记为“HCoAPO-5”。

采用拟薄水铝、磷酸、乙酸钴为原料，三乙胺为模板剂，按n(Al)∶n(P)∶n(TEA)∶n(Co)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.5∶0.05∶50的摩尔比，配制分子筛合成液。其晶化焙烧过程同HCoAPO-5，制得微孔CoAPO-5 分子筛，记为“MCoAPO-5 ”。

1.3 CoAPO-5分子筛的表征

催化剂的物相分析采用日本Rigaku公司生产的D/max 2500 PC型X射线衍射仪(XRD)，CuKα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围：5°～50°。采用日本Hitachi公司生产的S-3000N型扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的形貌，电压为30 kV。采用美国Micrometitics公司ASAP22010型N2吸附-脱附装置测定多级孔分子筛的比表面积以及孔容，通过BET 方法计算比表面积，通过BJH 方法计算孔径分布。采用美国麦克公司生产的CHEMBET-3000 型化学吸附仪进行NH3-TPD 测定催化剂的酸量，载气为高纯氦气，流量50 mL/min。采用德国Bruker公司生产的TENSOR 27型红外光谱仪测定催化剂的Brønsted(B)和Lewis(L)酸性位点分布。

1.4 CoAPO-5分子筛催化性能的测定

称取一定量的CoAPO-5 分子筛作为催化剂置于100 mL 三颈烧瓶中，依次加入1,2-二氯乙烷作为有机相，重蒸馏精制过的糠醛作为原料，质量分数为30% 的过氧化氢作为氧化剂，在装有回流冷凝管的恒温装置中搅拌，反应。反应结束，用布氏漏斗抽滤分离催化剂，分离水层和有机层。使用上海棱光技术有限公司生产的GS53型紫外-可见分光光度计，测定糠醛的含量[8]；根据GB 3676-92，采用酸碱滴定法，测定马来酸的浓度。计算得到糠醛的转化率和马来酸的收率。

2 结果与讨论

2.1 MCoAPO-5分子筛和HCoAPO-5分子筛性能比较

XRD表征MCoAPO-5分子筛和HCoAPO-5分子筛，其结果如图1所示。由图1可知，MCoAPO-5分子筛和HCoAPO-5分子筛在 2θ为 5°～50° 处均出现了与文献[9]AFI结构一致的特征衍射峰，且峰形较好，表明合成的产物为CoAPO-5分子筛。按照文献[10]，以 MCoAPO-5分子筛的相对结晶度为100%，计算 HCoAPO-5分子筛相对结晶度为64.3%，表明所合成的 HCoAPO-5分子筛特征峰强度有所减弱。由图1(b)可见，MCoAPO-5分子筛未出现衍射峰，表明合成产物中没有介孔生成；而HCoAPO-5分子筛分别在2θ为 2.42°、2.74°、3.16° 处出现了衍射峰，表明合成的产物中出现了介孔孔道。

图1 CoAPO-5 分子筛的 XRD谱Fig.1 XRD patterns of molecular sieves CoAPO-5(a) Wide angle patterns of molecular sieves CoAPO-5; (b) Low angle patterns of molecular sieves CoAPO-5(1) MCoAPO-5; (2) HCoAPO-5

图2为MCoAPO-5分子筛和HCoAPO-5分子筛的SEM照片。由图 2可见，MCoAPO-5分子筛颗粒大小均匀，为规则的包裹六棱柱晶型，表面光滑，底边六边形长约6 μm，棱长约18 μm。HCoAPO-5分子筛为球形团聚体颗粒，颗粒直径为10～12 μm。

图2 CoAPO-5分子筛的SEM照片Fig.2 SEM images of molecular sieves CoAPO-5 (a),(c)MCoAPO-5;(b),(d)HCoAPO-5

对CoAPO-5分子筛的酸量进行NH3-TPD 表征，结果如图3所示。根据文献[11-12]，对NH3-TPD表征图进行分峰处理。由图3可知，MCoAPO-5分子筛和HCoAPO-5分子筛均在224℃和345℃左右出现了2处脱附峰。前者对应的是弱酸中心，后者对应的是中强酸中心[13]。MCoAPO-5分子筛的总酸量少于 HCoAPO-5分子筛的总酸量。酸量的增加有利于糠醛分子与酸性位点的结合，增强了反应活性，从而可提高反应中糠醛的转化率[14]。

图3 CoAPO-5分子筛的NH3-TPD谱及由谱图模拟的峰组成Fig.3 NH3-TPD profiles of molecular sieves CoAPO-5 and the peaks simulated by the solid lineThe solid line:NH3-TPD profiles of molecular sieves CoAPO-5; The dotted line: the peaks simulated by the solid line(a) MCoAPO-5; (b) HCoAPO-5(1) Low temperature peak; (2)High temperature peak

图4 CoAPO-5分子筛Py-IR谱Fig.4 Py-IR spectra of molecular sieves CoAPO-5L—Lewis(L) acid sites; L+B—Lewis(L) and Brønsted(B) acid sites; B—Brønsted(B) acid sites (1) MCoAPO-5; (2) HCoAPO-5

图4为MCoAPO-5 分子筛和HCoAPO-5分子筛的吡啶吸附红外谱。由图4可见，2种CoAPO-5 分子筛均在1440 cm-1、1480 cm-1、1547 cm-1处出现了吸收峰。其中1440 cm-1处对应于L酸中心的吸收峰，1547 cm-1处对应于B酸中心的吸收峰，1480 cm-1处的吸收峰，则是吡啶分子与L酸和B酸酸性位相互作用而产生的吸收峰。2种CoAPO-5 分子筛中B酸量/L酸量比约为 2/1，HCoAPO-5 分子筛的总酸量大于 MCoAPO-5分子筛的。

图5为MCoAPO-5分子筛和HCoAPO-5分子筛的N2吸附-脱附表征。由图5可知，HCoAPO-5分子筛的吸附-脱附等温线属于第IV类吸附等温线，存在明显的回滞环，这是氮气在介孔内不可逆的吸附和脱附过程导致；MCoAPO-5分子筛并未产生回滞环。孔分布图显示，多级孔分子筛孔径主要集中于6.16 nm。糠醛是大分子化合物，除了与分子筛表面的酸性位接触被催化氧化外，更容易通过大孔径与孔道内的酸性位接触，从而被氧化成马来酸。

图5 CoAPO-5 分子筛的 N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore distribution curve of molecular sieves CoAPO-5(a) N2 adsorption-desorption isotherms of molecular sieves CoAPO-5;(b) BJH pore distribution curve of molecular sieves CoAPO-5(1) MCoAPO-5; (2) HCoAPO-5

进一步测定了MCoAPO-5分子筛和HCoAPO-5分子筛的孔结构数据，结果见表1。由表1可见，HCoAPO-5分子筛较 MCoAPO-5分子筛具有较大的外比表面积和孔体积。

在m(1,2-二氯乙烷)∶m(过氧化氢)∶m(糠醛)=3∶5∶1，反应温度为 60℃，反应时间为 3 h的条件下，用CoAPO-5分子筛催化糠醛制备马来酸，MCoAPO-5分子筛和HCoAPO-5 分子筛的催化性能如图6所示。

表1 CoAPO-5分子筛孔结构数据Table 1 Physicochemical parameters of molecular sieves CoAPO-5

图6 微孔和多级孔CoAPO-5分子筛催化性能的比较Fig.6 Comparison of catalytic performance of microporous and hierarchical molecular sieves CoAPO-5m(Dichoroethane)∶m(H2O2)∶m(Furfural)=3∶5∶1; t=3 h; T= 60℃(a)Furfural conversion; (b) Maleic acid yield

由图6可知，随着催化剂用量的增加，糠醛转化率和马来酸的收率均呈现增大的趋势。催化剂用量的增加，使得酸性中心增加，能够给反应提供更多的活性位点，从而增强了催化作用。当催化剂的用量达到一定程度时，酸性位达到饱和状态，糠醛转化率趋于平缓。而催化剂用量进一步的增加，产生更多的副反应，导致马来酸收率下降。由图6还知，HCoAPO-5分子筛较 MCoAPO-5分子筛具有更高的糠醛转化率和马来酸收率。当催化剂的用量为糠醛的 12%(质量分数)，HCoAPO-5分子筛作为催化剂时，糠醛转化率和马来酸收率分别为86.91%、85.89%，与 MCoAPO-5分子筛相比，糠醛的转化率提高10.91百分点，马来酸的收率提高21.62百分点。表征结果表明，HCoAPO-5分子筛较 MCoAPO-5分子筛具有更高的酸量和更大的孔径，因而具有更优的催化性能。

2.2 反应时间和反应温度对多级孔CoAPO-5分子筛催化糠醛制备马来酸的影响

以HCoAPO-5分子筛为催化剂，考察反应时间和反应温度对糠醛液相氧化制备马来酸的影响，结果如图7所示。

由图 7中可见，反应开始时，随着反应时间的延长和反应温度的升高，糠醛转化率和马来酸收率均呈上升趋势。这是由于糠醛分子逐渐参与到反应中去，使得糠醛的转化率和马来酸的收率不断增加；继续延长反应时间，糠醛转化率缓慢上升，而马来酸的收率降低。原料与氧化剂接触时间过长和反应温度的过高，使得过氧化氢和糠醛的聚合等副反应增加，从而导致了马来酸收率的下降[15]。

2.3 氧化剂用量对多级孔CoAPO-5分子筛催化糠醛制备马来酸的影响

图8为氧化剂用量对多级孔CoAPO-5分子筛催化糠醛制备马来酸的影响。由图8可见，随着氧化剂与糠醛质量比的增加，糠醛的转化率和马来酸的收率呈现先增加后趋于平缓。根据文献[16]，在水/有机双相介质中，过氧化氢一方面可作为水相，另一方面可作为氧化剂，分解为氧气和水。水的存在可以抑制糠醛聚合副反应的发生，并可以促进酸的形成[17]。但当氧化剂过量使原料糠醛逐渐趋向于氧化饱和状态时，马来酸的收率与糠醛的转化率则趋于平缓。

图7 反应时间和反应温度对多级孔CoAPO-5分子筛催化糠醛制备马来酸的影响Fig.7 Effect of reaction time and reaction temperatureon the preparation of Maleic acid from furfural(a) Effect of reaction time on the preparation of Maleic acid from furfural，T=60℃; (b) Effect of reaction temperature on the preparation of Maleic acid from furfural，t=3 hm(Dichoroethane)∶m(H2O2)∶m(Furfural)=3∶5∶1; m(HCoAPO-5)/m(Furfural)=12%

图8 氧化剂用量对多级孔CoAPO-5分子筛催化糠醛制备马来酸的影响Fig.8 Effect of oxidant dosage on preparation of Maleic acid from furfuralm(Dichoroethane)∶m(Furfural)=3; m(HCoAPO-5)/m(Furfural)=12%; t=3 h; T=60℃

2.4 有机相用量对多级孔CoAPO-5分子筛催化糠醛制备马来酸的影响

实验是在水/二氯乙烷双相介质中进行。糠醛在有机相中溶解度较大，在水相中的溶解度较低,采用二氯乙烷作为有机相有助于抑制副反应的发生。图9为有机相二氯乙烷用量对多级孔CoAPO-5分子筛催化糠醛制备马来酸反应的影响。

由图9可知，随着二氯乙烷用量的增大，马来酸收率及糠醛转化率均呈先升高后降低的趋势。当二氯乙烷与原料质量比较低，糠醛在有机相二氯乙烷中的浓度较大，糠醛易氧化为马来酸；但二氯乙烷用量的加大，使得糠醛在有机相中浓度降低，导致反应传质速率减缓，从而降低了糠醛的转化率及马来酸的收率。

图9 有机相用量对多级孔CoAPO-5分子筛催化糠醛制备马来酸的影响Fig.9 Effect of organic phase dosage on the preparation of Maleic acid from furfuralm(H2O2)∶m(Furfural)=5; m(HCoAPO-5)/m(Furfural)=12%; t=3 h; T=60℃

3 结 论

(1)相比于 MCoAPO-5 分子筛，HCoAPO-5 分子筛具有更高的酸量和较大的孔径，有利于糠醛分子与酸性位点的结合，从而提高马来酸收率。

(2)当m(1,2-二氯乙烷)∶m(过氧化氢)∶m(糠醛)=3∶5∶1，催化剂用量为糠醛质量的12%，反应温度60℃，反应时间3 h时，HCoAPO-5分子筛催化性能较好，糠醛转化率为86.91%，马来酸收率达到85.89%。