2,4-甲苯二氨基甲酸酯分解反应性能及机理

王桂荣， 崔雪霞， 贾晓强， 赵新强， 王延吉

(河北工业大学 化工学院， 天津 300130)

二异氰酸酯是合成聚氨酯的重要原料之一，而聚氨酯广泛应用于航空、建筑、车船、存储、家具等领域[1]。近年来，随着聚氨酯行业的快速发展，二异氰酸酯的需求量也随之增加，尤其是以甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料的聚氨酯产品具有耐低温、耐磨、耐油和耐臭氧等优点，得到广泛应用。目前，工业上合成TDI采用光气法，但因光气法原料剧毒、副产HCl易腐蚀设备等缺点，开发洁净的非光气法TDI合成路线迫在眉睫，已成为国内外研究的热点[2]。多种非光气法如硝基化合物的还原羰基化法[3]、胺的氧化羰基化法[4]、尿素法[2,5-6]、碳酸酯法[7-9]等均有大量文献报道。上述非光气路线均包括氨基甲酸酯的合成和氨基甲酸酯分解为TDI两步，又统称为氨基甲酸酯法。

关于氨基甲酸酯法合成TDI，文献[10-12]报道是先合成甲苯二氨基甲酸甲酯，再经其分解生成TDI。当然，也有关于合成甲苯二氨基甲酸丙酯[2]、甲苯二氨基甲酸丁酯[13]、甲苯二氨基甲酸苯酯[14]的研究报道。但关于甲苯二氨基甲酸酯分解为TDI反应的研究多是针对甲苯二氨基甲酸甲酯的分解，而对其他甲苯二氨基甲酸酯分解反应的研究很少。实际上，不同甲苯二氨基甲酸酯分解制备TDI反应的难易程度不同，反应温度、压力等操作条件也各不相同[2,15]。因此，对不同甲苯二氨基甲酸酯分解反应进行研究，对于氨基甲酸酯法合成TDI有重要指导意义。

笔者分别对2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC(Me))、2,4-甲苯二氨基甲酸丙酯(TDC(Pr))、2,4-甲苯二氨基甲酸丁酯(TDC(Bu))、2,4-甲苯二氨基甲酸苯酯(TDC(Ph)的分解反应进行研究，对其进行热重分析以及Fe2O3催化反应实验，并借助红外表征技术推测甲苯二氨基甲酸甲酯的分解反应机理。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

TDC(Me)、TDC(Pr)、TDC(Bu)、TDC(Ph)，实验室自制；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析纯，天津博迪化工股份有限公司产品；Fe2O3，分析纯，天津大学科威公司产品；无水乙醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；甲醇(色谱纯)，天津康科德科技有限公司产品。

1.2 表征方法

采用日本理学PTC-10A TGA-DTA分析仪对不同甲苯二氨基甲酸酯(TDC)样品进行热重(TGA)和差热扫描(DSC)分析，测定条件：空气氛围；升温速率为10℃/min；温度范围为25～400℃。

采用德国Bruker公司生产的VECTOR 22傅里叶红外光谱(FTIR)分析仪对样品进行结构和基团的分析。仪器分辨率为4 cm-1；扫描速率0.2 cm/s；扫描次数10；波数范围4000～400 cm-1。样品表征前的处理方式如下：

(1)DOP与TDC(Me)混合物的处理方式分别为：0.5 g TDC(Me)与30 mL DOP混合后分别于20、170℃下搅拌处理1 h，然后减压过滤，滤饼TDC(Me)在100℃下干燥12 h后用于表征。

(2)Fe2O3与TDC(Me) 混合物的处理方式为：按m(Fe2O3)/m(TDC(Me))=1/10比例混合，再于研钵中充分研磨均匀，分别于20、170℃下保持1 h。

1.3 TDC分解反应实验

TDC分解制备TDI反应如式(1)、(2)所示，其中，R表示甲基、丙基、丁基和苯基。

(1)

(2)

TDC分解反应在四口烧瓶中进行，同时配有分离柱、两级冷凝装置以及真空系统。将一定量的热载体、催化剂加入250 mL四口烧瓶，一、二级冷凝装置分别通入相应的冷却介质；反应料液中通入N2，抽真空至要求的反应压力，加热至反应温度，将溶于溶剂中的原料TDC由恒压滴液漏斗匀速加入反应烧瓶进行分解反应；反应产物依次经分离柱气、液分离,两级冷凝装置冷凝；一级冷凝器后接收产物TDI及甲苯单异氰酸酯(TMI)，二级冷凝器后接收副产物甲醇。

产物的定量分析：首先采用无水乙醇与分解反应产物进行衍生反应，然后采用高效液相色谱对衍生物进行定量，据此计算出反应产物中TDI及TMI的量。定量分析使用美国Waters公司Waters 515型高效液相色谱仪，配有2487型双波长紫外检测器，紫外光检测波长为254nm。色谱分析条件如下：Turner C18 (φ4.6 mm×150 mm) 色谱柱，流动相为甲醇/水体积比6/4的混合液，流速为0.5 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 不同TDC的热重分析结果

2.1.1 不同TDC的热重分析曲线

分别对TDC(Me)、TDC(Pr)、TDC(Bu)、TDC(Ph)进行TGA和DSC分析，结果如图1所示。

图1 不同TDC的TGA和DSC曲线Fig.1 TGA and DSC curves of different TDC(a) TGA curves; (b) DSC curves

由图1可以看出：

(1)4种TDC的TGA曲线的变化趋势是一致的，温度较低阶段TGA曲线几乎没有变化，升高到一定温度后曲线开始下降，稍后曲线急速下降，最后再达到平缓。其中曲线开始下降说明达到了TDC的分解温度，开始发生分解反应；曲线急速下降阶段说明在此阶段分解反应速率很快。

(2)DSC曲线中都有2个很明显的吸热峰，只是不同TDC的2个吸热峰大小和出峰位置不同，由文献[15]可知，第1个峰为TDC的熔融吸热峰，第2个峰为其发生分解反应的吸热峰。

(3)由图1(b)可以看出，TDC(Me)的DSC曲线在170℃附近有1个比较强的吸热峰，而TGA曲线(见图1(a))变化不大，由文献[15]可知TDC(Me)的熔点为170～171℃，所以此处的吸热峰是TDC(Me)熔融造成的；在220～270℃温度范围内，TGA曲线急速下降，同时对应的DSC曲线上有1个很强的吸热峰，说明TDC(Me)在此温度范围内迅速分解；当温度继续升高时，TGA曲线趋于平缓，所以分解反应也趋于缓慢直至结束。由于TDC(Me)的熔融吸热峰与分解吸热峰相互交叠，说明TDC(Me)熔融即发生分解，因此TDC(Me)热分解的温度在170～175℃之间。

(4)同样由图1可知，TDC(Pr)热分解温度在180～185℃；TDC(Bu)热分解温度最高，在195～200℃范围内；TDC(Ph)热分解温度最低，在140～145℃范围内。因此，TDC的热分解温度由低到高次序为：TDC(Ph)、TDC(Me)、TDC(Pr)、TDC(Bu)，且TDC(Ph)的热分解温度明显低于其他3种TDC，这与文献[15]的结果相一致。综上可见，不同TDC热分解时，苯酚基的TDC的热分解温度明显低于脂肪醇的TDC；而在不同脂肪醇的TDC中，随着相应醇的碳原子个数增多，其热分解温度随之升高。

2.1.2 不同TDC热分解温度差异的原因

(1)影响氨基甲酸酯热分解温度的主要因素

氨基甲酸酯的结构可用式(3)表示，其中，R’为烃基，O—B为醇(酚)氧基。

(3)

氨基甲酸酯的热分解温度主要与其羰基碳和醇(酚)氧基之间的键合力有关。羰基中的碳原子带正电荷，而醇(或酚)氧基中的氧原子带负电荷，两者的电荷差越大，键合力越强，打破该键所需要的能量就越高，即其热分解温度越高[15]。因此造成不同醇(或酚)的TDC的热分解温度不同。

(2)脂肪醇的TDC与苯酚基的TDC分解温度比较：在脂肪醇的TDC中，B是给电子基，使得与羰基碳相连的氧原子中负电荷增多，键合力大，热分解温度高；而酚氧基中苯环是吸电子基，使得与羰基碳相连的氧原子负电性降低，键合力减弱，所以热分解温度低。此即为TDC(Ph)的热分解温度明显低于脂肪醇的TDC分解温度的主要原因。

(3)对于TDC(Me)、TDC(Pr)和TDC(Bu)，其相应的B基都是烷基，烷基是给电子基，其碳原子个数不同，给电子能力不同。上述3种烷基的给电子能力由大到小依次为：丁基、丙基、甲基，因此3种TDC的热分解温度由高到低依次为：TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)。

综上可知，笔者涉及到的几种TDC的热分解温度由低到高次序为TDC(Ph)、TDC(Me)、TDC(Pr)、TDC(Bu)，分解温度高低主要与B基的给(吸)电子能力有关，B基的给电子能力越强，相应的TDC的热分解温度就越高。

2.2 不同TDC的催化分解反应

2.2.1 Fe2O3催化TDC分解反应结果

文献[16]表明，Fe2O3对TDC(Me)分解具有较好的催化活性，DOP为该反应的较好溶剂。在此以DOP为溶剂，以Fe2O3催化不同TDC的分解反应，结果如表1所示。

由表1可见，相同反应条件下，不同TDC的反应结果不同。4种TDC催化分解反应获得TDI收率由高到低次序为：TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)；表明TDC催化分解反应由易到难次序为：TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)；说明随着TDC中醇(酚)氧基上碳原子个数增多，TDC越容易发生分解反应。曾有文献表明，TDC(Me)催化分解制备TDI所需要的反应温度在200℃以上[10-12]，而TDC(Pr)分解制备TDI的反应可在低于200℃的条件下进行[17]，说明TDC(Pr)催化分解反应比TDC(Me)容易。笔者得出的催化分解难易程度与上述文献相符。

随着反应温度升高，4种TDC的分解反应收率均增大；在210～230℃，TDC(Ph)分解反应得到TDI的收率均大于90%，230℃时，TDI收率高达97.8%；而对于TDC(Me)，230℃时，TDI收率仅为80.3%；虽然从表1中趋势看，通过提高反应温度，可以增大TDC(Bu)、TDC(Pr)及TDC(Me)的分解反应收率，但由于TDI中—NCO的高反应活性，太高反应温度易造成聚合副反应。因此，从有利于TDC分解制备TDI的角度来看，采用TDC(Ph)可以在温和反应条件下获得高收率TDI，反应条件及TDI收率均会优于TDC(Bu)、TDC(Pr)、及TDC(Me)的分解反应。

表1 不同TDC的催化分解反应的转化率和收率Table 1 Conversion and yield of decomposition reaction of different TDC

Reaction conditions:c(TDC)=2.38×10-2g/mL,c(Fe2O3)=8.52×10-3g/mL,p=7.33 kPa,t=1.5 h;xTDC—TDC conversion,yTDI—TDI yield

2.2.2 TDC热分解与催化分解效果差异分析

2.1节中热重曲线给出了4种TDC的热分解温度，表明热分解反应由易到难次序为：TDC(Ph)、TDC(Me)、TDC(Pr)、TDC(Bu)，此为单纯热分解的结果。而在TDC催化分解反应实验中，采用了溶剂和催化剂，溶剂与催化剂对TDC分解反应速率均有很大影响[15-16,18]。尤其是催化剂的使用，可改变反应机理，降低反应的活化能，加速反应的进行；但不同TDC的分子结构不同，催化剂加快反应速率的程度不同，最终使得Fe2O3催化TDC分解由易到难次序为TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)。

2.3 Fe2O3催化TDC(Me)分解反应机理

为确定Fe2O3催化TDC(Me)分解反应机理，分别对溶剂DOP、催化剂Fe2O3与TDC(Me)相互作用前后的样品进行红外表征分析。

2.3.1 TDC(Me)与DOP相互作用分析

为确定溶剂DOP与原料TDC(Me)之间是否存在相互作用，对DOP和TDC(Me)混合物作不同温度的处理(处理方法见1.2节)后，再分别对TDC(Me)进行FTIR表征，结果如图2所示。

图2 不同处理方式下TDC的FTIR谱Fig.2 FTIR spectra of TDC by different treatment methods(1) TDC(Me) no treated；(2) 0.5 g TDC(Me)and 30 mL DOP， 20℃；(3) 0.5 g TDC(Me) and 30 mL DOP， 170℃

由图2可以看出， 与DOP经不同方式处理的TDC(Me)的红外谱图均与原料TDC(Me)的红外谱图相同，没有发生任何变化，说明TDC(Me)与DOP之间没有发生化学作用。

2.3.2 TDC(Me)与Fe2O3相互作用分析

为确定催化剂Fe2O3与原料TDC(Me)的相互作用，对Fe2O3和TDC(Me)混合物作不同温度的处理(处理方法见1.2节)后，分别进行FTIR表征，结果如图3所示。

由图3可以看出：

(1) Fe2O3与TDC(Me)在室温下混合处理后的红外谱图与原料TDC(Me)的相比没有发生任何变化，说明二者在室温(20℃)下不会发生化学作用。

图3 Fe2O3和不同处理方式下TDC的FTIR谱Fig.3 FTIR spectra of Fe2O3 and TDC with different treatment methods(1) Fe2O3；(2) TDC(Me)；(3) m(Fe2O3)/m(TDC(Me))=1/10，20℃；(4) m(Fe2O3)/m(TDC(Me))=1/10, 170℃

(2) Fe2O3与TDC(Me)经过高温(170℃)混合处理后(见图3(4))，TDC(Me)中C=O的对称收缩振动峰由1253 cm-1处红移至1236 cm-1处，而C=O的反对称收缩振动峰由1722 cm-1[19-20]处红移至1709 cm-1；TDC(Me)中的氨基N—H键的反对称伸缩振动峰由3261 cm-1处蓝移至3313 cm-1处，并且在3492 cm-1处出现了1个新的吸收峰，该吸收峰为氢键缔合O—H…的伸缩振动吸收峰，推测可能是TDC(Me)中N—H键发生断裂后H与O生成O—H键[21]，生成相应的醇没有及时脱去造成的；同时，图3(4)中在2275、1356 cm-1处出现了—NCO的特征峰，这就说明原料TDC(Me)发生了分解反应。另外，在1722 cm-1处的C=O的吸收峰在经过高温处理后偏移至1709 cm-1处，由文献[22-23]可知，当羰基氧与金属离子配位时，羰基的伸缩振动吸收频率向低波数方向移动，所以推测催化剂中的金属Fe3+可能与TDC(Me)中的羰基氧发生了配位；已知TDC类(包括TDC(Me)、TDC(Bu)和TDC(Ph)等)的C=O官能团在1690～1730 cm-1内均有2个吸收峰[13,24]，而在图3(4)中此范围内只有1个吸收峰，据此推测可能是催化剂中的Fe3+与羰基氧结合后影响了原来羰基之间的作用力，使原来的2个峰变为了现在的单峰。可见，Fe2O3与TDC(Me)于研钵中研磨混合、170℃维持1 h时，已经发生催化作用。

2.3.3 Fe2O3催化TDC(Me)分解反应机理分析

TDC(Me)分解是消去反应，TDC(Me)分子中有2个处于苯环上不同位置的氨基甲酸甲酯，由于空间位置不同，二者的反应活性不同。甲基对位的氨基甲酸甲酯先发生分解，然后是邻位氨基甲酸甲酯的分解[16]。借助2.3.2节中Fe2O3与TDC(Me)之间的相互作用分析，推测Fe2O3催化TDC(Me)分解反应过程如下(见图4)：

Fe2O3中的Fe显正电性，经过高温活化，显正电性的Fe与原料TDC(Me)中羰基上的O接近，同时Fe2O3中带有一定负电性的O原子与TDC(Me)中氨基上的H接近(如图4中(A))；显正电性的Fe吸引C=O键的电子云，使电子云密度向O偏移，C=O双键被削弱，O与Fe配位形成共价键；与此同时，Fe2O3中的O原子与氨基上H的相互作用减弱了N—H键，并使H原子向O原子靠近(如图4中(B))；于是随着C=O双键变单键以及N—H键断裂形成了N=C双键，甲氧基—OCH3上带负电的O与转移到Fe2O3中O附近的H接近，形成了1个六元环状过渡态(如图4中(C))；最后随着C与O、H与O、Fe与O之间键的断裂，便形成了稳定的单异氰酸酯化合物TMI和甲醇并释放出催化剂Fe2O3。

图4 TDC(Me)分解反应机理的推测Fig.4 Speculation for reaction mechanism of TDC(Me) decomposition

TMI上的另一氨基甲酸甲酯按照上述相同的机理发生分解反应，最终生成目的产物TDI和副产物甲醇，同时释放出催化剂Fe2O3，循环使用。

其他甲苯二氨基甲酸酯如TDC(Pr)、TDC(Bu)及TDC(Ph)等在Fe2O3催化剂上的分解反应机理与 TDC(Me)的分解反应机理类似。但不同TDC与催化剂作用时形成的中间过渡态的稳定性不同，使得不同TDC的分解难易不同、分解速率不同。

3 结 论

(1) 采用TGA和DSC热分析技术，对4种TDC进行表征分析，结果表明，不同TDC的热分解温度由低到高次序为TDC(Ph)、TDC(Me)、TDC(Pr)、TDC(Bu)；不同TDC热分解温度高低与构成该酯的醇(酚)的给(吸)电子能力有关，给电子能力越强，热分解温度就越高。热分解温度的高低反映了热分解的难易。

(2) 4种TDC催化分解由易到难依次为TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)。催化剂的使用改变了TDC催化反应机理，加快了反应速率；但TDC的结构不同，催化分解速率加快的程度不同，使得不同TDC的催化分解难易趋势与热分解趋势不同。

(3)将TDC(Me)分别与溶剂DOP和Fe2O3催化剂进行不同方式的处理，利用FTIR对不同处理方式的样品进行表征分析，结果表明，Fe2O3催化剂的金属Fe3+与TDC(Me)中的羰基氧发生配位作用是TDC(Me)催化分解的关键。借助FTIR表征结果，推测了Fe2O3催化TDC(Me)分解反应的机理。