石化企业VOCs重点排放源排放特征及物质清单的研究

马磊 孟凡伟

摘      要： 为了了解石化企业VOCs重点排放源的特征组份，选取国内三家石化企业两个重点排放源（催化裂化装置及连续重整装置）进行采样分析。研究发现，石化企业VOCs重点排放源的特征组份共涉及含氧有机物（酮类、醇类、酯类）、芳香烃类、卤代烃类、烷烃类、烯烃及硫化物等6类污染物，需优先控制。

关  键  词：石化企业;VOCs;排放特征;物质清单

中图分类号：X511      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）12-2750-04

Abstract： In order to understand the characteristic components of VOCs key emission sources of petrochemical enterprises， the emission outlets of two key emission sources （catalytic cracking unit and continuous reforming unit） of three domestic petrochemical enterprises were selected for sampling and analysis. It was found that the characteristic components of VOCs emission sources in petrochemical enterprises involved 6 pollutants including oxygen-containing organic compounds （ketones， alcohols， esters）， aromatic hydrocarbons， halogenated hydrocarbons， alkanes， alkenes and sulfides， which need to be controlled in priority.

Key words： Petrochemical enterprises; VOCs; Emission characteristics; Material list

揮发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）通常指参与大气光化学反应的有机物，其可形成二次有机气溶胶，可能是雾霾的主要来源之一。石油炼化企业在生产运营、储运过程中均会产生一定量的有组织及无组织VOCs[1，2]，VOCs除了直接污染环境外，还是大气中臭氧、细颗粒物PM2.5的主要前体物[3-6]。近年来，高等院校等有关VOCs排放源排放特征及物质清单的研究逐渐增多，但是却没有在全国范围内形成标准化的物质清单。因此，我国对石油炼化行业的VOCs源排放物质清单研究工作仍有很大空间。

各行业涉及到VOCs排放的污染源种类繁多，行业之间VOCs排放源成份差异较大，因此获得的VOCs排放源物质清单成份不一;重点行业典型排放源尤其是有组织排放源的VOCs排放源物质清单研究较少，个别研究机构做出的单独成果并不能直接反应整个行业的排放趋势;相同行业因地理位置的不同、工艺的差别导致物质清单结果相差较大，根本无法对比[7]。

因此，针对这一情况，对石化行业VOCs重点排放源排放特征及物质清单的研究尤为重要。本研究通过对国内三大炼油石化企业重点排放源（催化裂化装置及连续重整装置）有组织废气进行采样分析，对废气中挥发性有机物进行定性、定量研究，以期明确石化企业重点排放源（催化裂化装置及连续重整装置）有组织废气VOCs排放源特征及物质清单，为今后我国VOCs排放源控制和治理以及制定污染控制策略提供有力的技术支撑。

1  实验部分

1.1  样品采集

选取具有地域特色的代表性企业—华北某石化、大港某石化、四川某石化三家炼化企业2个生产工艺（催化裂化装置及连续重整装置）为研究对象，开展石化企业VOCs实地调研，使用苏玛罐（SUMMA罐）作为装置排气筒采样口的收集设备，采集后样品送往监测实验室采用GC-MS方法（气相色谱-质谱联用仪）进行定性、定量分析。

苏玛罐的材质为不锈钢，内表面为硅烷化涂层，经过钝化处理，以保证在储存中的物质成份保持稳定。苏玛罐罐内部为真空状态;采气样品通过苏玛罐上方的采样阀被大气压直接压入到罐内，待压力平衡后，关闭阀门，即完成采样过程。在取样的同时，取一只气罐充入高纯氮气作为空白样品，与同批次采样的样品一起分析[8]。

1.2  样品的测试分析

样品进行GC-MS（气相色谱-质谱联用仪）分析之前，需进行预浓缩处理。本研究采用美国Entech 7100A大气预浓缩仪。7100A采用三级冷凝技术，对所有管路经熔融硅惰性处理，保证VOCs的完全回收，并减小组分间发生化学反应的机率。该处理可以除水、除CO2功能，结合不同的冷阱配置，可实现C2-C18之间化合物的回收。内置的四个进样口既可以直接导入样品，也可以实现与自动进样器的连接。

分析方法参照美国EPA官方指定的分析方法即TO-14及TO-15，内标气体选择溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-D5、4-溴氟苯种等4种物质[7]。

1.2.1  VOCs样品定性分析

将已采集的VOCs样品的苏玛罐采样罐至于自动进样器上，连接至GC-MS的全扫描模式下进行分析。以样品的保留时间、质谱图或者特征离子定性作为分析基准，在谱图库中检索特征离子的色谱图，与标样进行比对，确定样品中的组份[7]。

1.2.2  VOCs样品定量分析一标准曲线的绘制

先计算各种物质的峰面积与浓度标准曲线回归方程，然后用质谱的定量软件进行定量分析样品中各组份的含量。

1.3  质量控制与质量保证

分析过程中实施严格的的质量保证程序以保证分析数据的可靠。

在系统还未开始分析前，采用BFB方式对GC-MS气相色谱-质谱联用仪进行调谐。仔细检查调谐报告，核查轮廓图中峰形、同位素峰分离情况等评价指标;每次分析样品前，应用空气水检查系统空白样分析[7]。同时建立标准曲线标定仪器，样品分析建立平行样。

2  结果与讨论

2.1  催化裂化装置

催化裂化装置催化剂再生器排放口通常是炼油厂最大的单一排放口。催化裂化是一种将重馏分裂化成更轻、更有用馏分（例如加热油或汽油）的催化工艺过程。催化裂化装置由1台反应器、1台催化剂再生器、用于热量回收和控制排放的工艺设备和烟囱组成[9]。

催化裂化装置催化剂再生器排放口释放的污染物种类很多，包括烟尘、SO2、NOx、VOCS等。本次研究通过对华北某石化催化烟气脱硫塔、四川某石化催化裂化烟气脱硫塔及大港某石化催化裂化催化剂再生器排放口的检测发现，共检出72种VOCs特征组份。其中，华北某石化在催化烟气脱硫洗涤塔工艺环节中获取了31种VOCs特征组份，四川某石化获取了39种，大港某石化获取了47种。四川某石化催化裂化装置VOCs检出浓度为109.39 mg/m3，远远大于华北某石化催化裂化装置VOCs检出浓度（53.91 mg/m3）及大港某石化催化裂化装置VOCs检出浓度（42.35 mg/m3）。

由VOCs定量分析结果（图1及表1）可知，含氧有机物成份中叔丁基甲基醚浓度在华北某石化和大港某石化占比例最高，浓度百分比分别达到56.67%和38.96%，在四川某石化催化裂化装置反而未检出。

华北某石化催化裂化装置中以正己烷、正庚烷为代表的烷烃成分也占据一定的比例（31.36%），在催化烟气脱硫洗涤塔单元排放的主要VOCs特征组份为叔丁基甲基醚、正己烷、正庚烷、甲苯、苯等。

四川某石化催化裂化单元排放的主要VOCs为甲苯、苯、丙烯、正己烷、丙酮等。芳烃组份占比例最高，浓度百分比达到45.15%;烯烃组份达到16.73%;含氧有机物成份中丙酮浓度排在首位，占据14.08%。

大港某石化催化裂化催化剂再生器排放的主要VOCs为叔丁基甲基醚、甲苯、苯、正己烷、丙酮等。

2.2  连续重整装置

连续重整装置是由一系列催化反应器组成，可将石脑油转化为高辛烷值汽油的炼油装置。石脑油重整过程中没有大气排放口，但随着催化剂活性的降低，催化剂必须再生。催化剂再生过程中，存在几个潜在的大气排放源：

①初始泄压和吹扫排放口;

②烧焦压力控制排放口;

③再生后催化剂吹扫排放口。

通常情況下，烧焦循环是所有催化剂再生循环中最大的排放源，排放的主要污染物包括氯化氢和氯气。在催化剂再生前，初始泄压和吹扫循环可脱除催化剂中的烃类。在初始吹扫的排放气中可能含有高浓度有机污染物，例如苯、甲苯、二甲苯和己烷等[9]。

本次研究通过对华北某石化连续重整再生器、四川某石化预加氢重整装置及大港某石化连续重整再生器的检测发现，共检出67种VOCs特征组份。其中华北某石化连续重整再生器VOCs检出浓度为66.56 mg/m3，占比最大的组份为以正己烷为代表的烷烃组份;四川某石化预加氢重整装置VOCs检出浓度为16.20 mg/m3，特征组份为以氯化氢为代表的卤代烃组份;大港某石化连续重整装置VOCs检出浓度为9.82mg/m3，特征组份为以叔丁基甲基醚为代表的含氧有机物。

华北某石化在连续重整再生器分离料斗工艺环节中获取了34种有组织VOCs污染物，正己烷占比例成为最高，浓度百分比达到58.64%;在本工艺环节中首次检出氯化氢和氯气，芳香烃的比例为6.71%。在连续重整再生器分离料斗单元排放的主要VOCs为正己烷、叔丁基甲基醚、甲苯、苯等。

四川某石化在预加氢重整工艺环节中获取了26种有组织VOCs污染物。卤代组份占比例最高，浓度百分比达到84.61%，其中，氯化氢占67.27%;芳烃组份占9.74%;烷烃、烯烃组份相对较少，占3.53%;在预加氢重整单元排放的主要VOCs为氯化氢、氯气等。

大港某石化在预加氢重整工艺环节中获取了45种有组织VOCs污染物，叔丁基甲基醚依旧最高，占据比例为60.98%;卤代组份浓度百分比达到10.75%，在连续重整单元排放的主要VOCs为叔丁基甲基醚、二氯甲烷、正己烷、甲苯、丙酮等（图2、表2）。

3  结束语

（1）3家企业在催化裂化装置和连续重整装置VOCs排放量及组份差异较大。石化行业有组织排放源的总VOCs的排放浓度在9.81～66.55 mg/m3，共涉及含氧有机物（酮类、醇类、酯类）、芳香烃类、卤代烃类、烷烃类、烯烃及硫化物等6类污染物。

（2）从本研究对华北某石化、大港某石化及四川某石化三家企业的现场调研与监测分析结果中得出，含氧有机物成份中叔丁基甲基醚浓度在华北某石化和大港某石化占比例最高，在四川某石化催化裂化装置反而未检出。因此，含氧有机物尤其是叔丁基甲基醚的检出对构建我国石化企业典型VOCs排放源物质清单具有重要的参考意义。

（3）不同石化装置排放出来的VOCs组份主要受原辅材料的性质、种类、装置运行工况的影响。不同装置原料来源不同，运行工艺不同，从而导致排放的VOCs排放源中特征组份不同，VOCs排放清单也不同。此外，石化企业整个加工流程的差别也会导致典型排放源中VOCs特征组份的不同。从本次研究来看，催化裂化装置排放的VOCs特征组份包括：正己烷、正庚烷、甲苯、苯、等，连续重整装置排放的VOCs特征组份包括：氯化氢、氯气、二氯甲烷、正己烷、甲苯等。

本研究也存在一定的不确定性，样品采样的代表性不够。另外相比于国外石化企业VOCs排放特征及物质清单的研究，我国在石化企业VOCs重点排放源排放特征及物质清单研究方面起步较晚，尤其是有组织污染源VOCs的排放特征及物质清单研究，尚未形成全国统一的物质清单类别，且各研究结果之间差异较大，无有效的可比性，对于管理部门以及环评工作没有有效的参考性。由此可见，我国的石化企业VOCs重点排放源排放特征，尤其是各VOCs排放源物质清单的研究方面还有许多亟待开展的工作。

参考文献：

[1] 黄伟生，纪红兵.大亚湾石化区大气挥发性有机物的危害及防治措施[J].广东化工，2012，39（5）：318-320.

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[3] 王刚.大气中挥发性有机物污染现状分析[J]. 辽宁化工，2012，41（2）：184-186.

[4] 王雪松，李金龙.人为源排放VOC对北京地区臭氧生成的贡献[J]. 中国环境科学，2002， 22（6）：501-505.

[5] 杨复沫，马永亮，贺克斌.细微大气颗粒物 PM2.5 及其研究概况[J]. 世界环境，2000（4）：32-34.

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[8] 展先辉.天津市石化行业VOCs源排放成分谱及排放特征研究[D].天津：天津理工大学，2015.

[9] 童莉，郭森，崔积山， 等. 美国炼油厂排放估算协议[M].北京：中国环境出版社， 2015：57-73.