深色油脂酸价测定方法的优化

◎ 陈勤勤，何意足，张 倩，严大迅

（1.恒枫食品科技有限公司，浙江 杭州 311215；

2.宏胜饮料集团有限公司，浙江 杭州 311215）

油脂的酸价是指中和1 g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。酸价越小，表明油脂品质越好，新鲜度及精炼度越好，同时酸价也是在炼油碱炼过程中计算加碱量的重要依据[1]。因此准确测定油脂的酸价有重要意义。

油脂酸价测定通常采用GB 5009.229-2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》中的冷溶剂指示剂滴定法，用有机溶剂将油脂试样溶解成样品溶液，再用氢氧化钾或氢氧化钠标准滴定液中和样品溶液中的游离脂肪酸，以指示剂的颜色变化判定滴定终点。对于浅色油脂，采用酚酞指示剂可以清晰、准确地判断滴定终点。但深色油脂本身的颜色会掩盖指示剂颜色的变化，从而无法准确判定滴定终点。虽然可以通过减少试样量，增加有机溶剂用量来减少对终点颜色判断的干扰，但是过度减少试样量会增大实验误差。因此在国标方法的基础上进行优化，可以得到更准确的实验结果。

本文选用百里香酚酞指示剂，同时往试样溶液中添加中性饱和氯化钠水溶液，采用氢氧化钾乙醇溶液作为标准滴定溶液。并适当减少试样量，用pH计测定滴定过程中pH值的变化，达到清晰观察滴定终点，准确测定深色油脂酸价的目的。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

10 mL碱式滴定管；pH-电导率多功能测量仪（梅特勒-托利多）；分析天平（梅特勒-托利多）；磁力搅拌器（予华仪器，DF-101S）；2%百里香酚酞乙醇溶液；酚酞乙醇溶液；0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇溶液；0.1 mol·L-1氢氧化钠水溶液；乙醚-异丙醇混合液（1∶1）：现用现配；中性饱和食盐水；市售胡油；所有试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

准确称取0.5～5 g样品，置于250 mL锥形瓶中，加入50 ml的中性乙醚异丙醇混合溶剂。充分摇匀，油样完全溶解后，再添加0～50 mL中性饱和食盐水充分振摇，加入3～4滴百里香酚酞指示剂（或酚酞指示剂）。用已标定的0.1 mol·L-1的氢氧化钾乙醇标准溶液或0.1 mol·L-1氢氧化钠标准水溶液滴定至油脂层为棕色（或粉色），水相与油相两相交界面为蓝色（粉红色）。且15 s内无明显褪色，即为滴定终点[2]。

1.2.1 标准滴定溶液的选择

称取样品2 g，置于250 mL锥形瓶中，加入50 mL中性乙醚异丙醇混合溶剂。充分摇匀，使油样完全溶解，再添加10 mL中性饱和食盐水充分振摇，加入3～4滴百里香酚酞指示剂。分别用0.1 mol·L-1氢氧化钠水溶液和0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇溶液作为标准滴定溶液进行实验。

1.2.2 指示剂的选择

称取2份2 g样品，置于2个250 mL锥形瓶中，分别加入50 mL中性乙醚异丙醇混合溶剂。充分摇匀，使油样完全溶解，再添加10 mL中性饱和食盐水充分振摇，分别用酚酞、百里香酚酞做指示剂，用0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液滴定。

1.2.3 饱和食盐水添加量对酸价测定的影响

称取6份2 g样品，置250 mL锥形瓶中，分别加入50 mL中性乙醚、异丙醇混合溶剂。充分摇匀使油样完全溶解，加入3～4滴百里香酚酞作指示剂，用0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液滴定。分别加入饱和食盐0、10、20、30、40、50mL测定油脂酸价。

1.2.4 称样量对酸价测定的影响

称取0.5～5 g样品，置250 mL锥形瓶中，加入50 mL的中性乙醚、异丙醇混合溶剂。充分摇匀使油样完全溶解，加入3～4滴百里香酚酞作指示剂，用0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液滴定。通过改变称样量来测定油脂酸价。

2 结果与讨论

2.1 标准滴定溶液的选择

按照1.2.1步骤进行实验，结果发现，用0.1 mol·L-1氢氧化钠水溶液作为标准滴定溶液时，在滴定过程中油脂从清澈、透明状态变为浑浊，无法准确判定滴定终点，实验结果有较大误差。样品混合体系由均相逐渐分离成两相，滴定过程中生成的脂肪酸盐是肥皂的主要原料。它是一种优良的表面活性剂，表面活性剂降低了两相间的表面张力，使两相混合阻力减小，加速乳化[3]，改用0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇溶液，乙醇可以与水任意比互溶，使反应体系处于稳定状态，防止脂肪酸钾盐离解，保持终点清晰。因此，应选用0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇溶液作为标准滴定溶液。

脂肪酸与氢氧化钾反应方程式如式（1）：

2.2 指示剂的选择

本文选择了与酚酞指示剂pH变色范围相接近的百里香酚酞指示剂，两种指示剂的pH变色范围及颜色变化见表1。按照1.2.2步骤进行实验，结果见表2。

表1 两种指示剂变色范围及变色现象表

表2 所测得的胡油酸价表

从表2可得，用酚酞作指示剂的检测结果均大于用百里香酚酞作指示剂。由于胡油溶解后的液体颜色为金黄色，在滴定终点时酚酞指示剂显现的粉红色与油脂溶液本身颜色过于接近，只有当滴定过量粉红色变深时才可用肉眼观察到，导致检测结果偏大。综上选择百里香酚酞指示剂较合理。

2.3 饱和食盐水添加量对酸价测定的影响

按照1.2.3步骤进行实验，结果见表3。

表3 饱和食盐水的加入对酸价测定的影响表

从表3可得，在不添加饱和食盐水的情况下，滴定过程中油脂变浑浊，无法准确判定终点。饱和NaCl溶液的加入破坏了乳化现象，使反应系统呈现明显的油水两相，而且滴定过程中上层油层酸碱中和反应达到滴定终点后，微过量碱沉于食盐水层，因此可以通过食盐水层颜色的变化（由无色变为微蓝色）来间接判断滴定终点[4]。同时用pH计测定滴定过程中溶液的pH值变化，并记录滴定终点的pH值，均在百里香酚酞的变色范围内。饱和食盐水的用量为10～50 mL，对实验结果的影响较小。为节约材料，添加10～20 mL饱和食盐水即可。

2.4 称样量对酸价测定的影响

按照1.2.4步骤进行实验，结果见表4和图1。

由图1可见，当称样量小于1 g时，所测得结果不稳定，RE值为13%，不符合国标要求。当酸价≥1 mg·g-1

时，两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的12%。称样量大于4 g时，所测得的结果逐渐增大，其RE值为20%＞12%，不符合要求，实验误差较大。因此，采用本法测定时，称样量在1.0～4.0 g范围内测得的结果最稳定、准确，超过此范围均存在较大误差。

3 结论

测定深色油脂酸价，称样品1.0～4.0 g，用50 mL的中性乙醚异丙醇混合溶剂溶解油样，百里香酚酞作为指示剂，在油脂溶液中加入10～20 mL饱和食盐水，用0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇溶液做标准滴定液。参考GB 5009.229-2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》中的第一法操作，可清晰观察到滴定终点，准确测定深色油脂酸价。此法准确、简单快捷，可作为深色油脂酸价测定的有效手段进行推广。