硫酸亚铁铵滴定法测定铬铁矿中全铬含量

(瑞木镍钴管理(中冶)有限公司，北京 100013)

前言

金属铬因其优越的耐热性、热强性、耐磨性等物化性质，作为合金剂在工业中得到广泛的应用。铬铁矿是冶炼铬铁合金的主要原料[1]，按照铬铁矿质量等级的不同，其工业用途可以划分为冶金级、化工级、耐火级和铸石级[2]。铬含量是衡量铬铁矿质量等级的一项重要的指标，决定了其实际用途。

位于南北回归线范围内的巴布亚新几内亚Ramu矿区，由于特殊的地质因素，以及特有的气候及地形地貌，形成了储量上亿吨的大型氧化型红土型镍矿矿石[3]，其矿床中就伴生有铬[4]，伴生的铬以粗粒铬铁矿的状态嵌布在矿石中，达到回收要求。项目通过把来矿送至选矿厂进行重选分离和磁选分离，形成了12万t/a的铬精矿产品的生产能力。铬铁矿各组分含量的快速准确测定，对生产工艺及产品的贸易销售具有重要的现实意义。铬矿中杂质元素的测定方法有很多[5-7]，但其重要质量指标，铬含量的测定通常采用硫酸亚铁铵容量法[8]，本实验在有关文献报道的基础上[9]，结合现场铬铁矿的实际情况，研究了铬铁矿的粒度控制、分解方法、熔样温度和时间、过硫酸铵的用量、硝酸银的用量、共存元素的干扰等因素对硫酸亚铁铵容量法测定铬铁矿中全铬含量的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

过氧化钠(Na2O2)；硫酸(H2SO4，98%，GR)、磷酸(H3PO4，85%，GR)、硝酸银(AgNO3)、过硫酸铵[(NH4)2S2O8)、硫酸锰(MnSO4)、氯化钠(NaCl)、苯代邻氨基苯甲酸(C13H11NO2)、重铬酸钾(K2Cr2O7，GR)、硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]。

硫磷混酸(1+1+5)：把150 mL硫酸边搅拌边加入到750 mL水中，边搅拌边加入150 mL磷酸，混匀，冷却至室温。

硝酸银溶液(10 g/L)：称取1 g硝酸银溶于适量的水中，用水定容至100 mL，混匀。

过硫酸铵溶液(200 g/L)：称取200 g过硫酸铵溶于适量的水中，用水定容至1 000 mL，混匀，储于棕色玻璃瓶中。

硫酸锰溶液(1 g/100mL)：称取1 g硫酸锰溶于适量的水中，用水定容至100 mL，混匀。

苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液：称取0.2 g苯代邻氨基苯甲酸指示剂，用水定溶于100 mL碳酸钠溶液(2 g/L)中，摇匀，储于棕色玻璃瓶中。

二苯胺磺酸钠指示剂溶液：称取2 g二苯胺磺酸钠溶于适量水中，用水定容至200 mL，混匀，储于棕色玻璃瓶中。

重铬酸钾标准溶液：称取预先在120 ℃干燥2 h，并在干燥器中冷却至室温的基准重铬酸钾20.000 0 g溶于适量的水中，并用水定容至1 000 mL，摇匀，1.00 mL此溶液相当于0.022 857 g铁。

硫酸亚铁铵(60 g/L)：称取60 g硫酸亚铁铵溶于5%的硫酸中(如混浊需过滤)，并用它继续定容至1 000 mL，混匀，储于棕色玻璃瓶中。用上述配制好的重铬酸钾标准溶液标定其准确浓度。

镍坩埚，容量30 mL；滴定管，满足GB/T 12805规定；称量勺，塑料材料制成；马弗炉，控温范围200～1 000 ℃。

以上试剂除另外标明外，均为分析纯试剂，试验用水为去离子水，电阻率大于18 MΩ·cm。

试样是现场生产的铬铁矿，把取样的铬铁矿试样烘干后，用振动磨样机碾磨5 min，然后用相应规格的筛子进行筛分，得到0.83、0.25、0.18、0.15、0.12、0.106、0.080 mm等不同粒度规格的铬铁矿试样。

1.2 实验方法

1.2.1试样的分解处理

酸溶法：称取0.20 g(精确至0.000 1 g)试样到500 mL锥形瓶中，加入10 mL磷酸和10 mL硫酸，在电炉盘上加热溶解，在试样完全分解后，冷却，滴加5滴硫酸锰(1%)，加入200 mL水，再加入10 mL过硫酸铵，1 mL硝酸银溶液(10 g/L)，摇匀，试样放于电炉盘上加热并煮沸至呈现出高锰酸的紫色，接着煮沸10 min，滴加氯化钠饱和溶液直至红紫色退色，再煮沸5～10 min，于流水中冷却至室温，待测。

碱熔法：称取2 g过氧化钠于镍坩埚中，再称取0.20 g(精确至0.000 1 g)铬铁矿试样于其中，搅匀，再加2 g过氧化钠覆盖。把镍坩埚放入马弗炉中，并保持在600 ℃熔融12 min左右，然后取出稍冷后，放入盛有适量温水的烧杯中浸取，并盖上表面皿。将熔融样浸出后，洗出坩埚，滴加硫酸(1+1)中和试样的浸出液至沉淀溶解后，再过量加入4～6 mL，加入3～4 mL磷酸，煮沸。用水把其稀释到250 mL左右，加入适量的过硫酸铵，再加入适量的硝酸银溶液，加热煮沸至高锰酸紫红色出现后，再煮沸10 min，用氯化钠饱和溶液滴加直至红紫色退去，继续煮沸5～10 min，于流水中冷却至室温，待测。同时带空白实验。

1.2.2滴定分析测定

用硫酸亚铁铵标准溶液滴定处理好的试样溶液至浅黄色，加入4滴苯代邻氨基苯甲酸指示剂，继续滴定，当由樱红色变为透明翠绿色的最后一滴即为终点。按式(1)计算铬的质量分数ωCr/%：

式中：V1一试样溶液滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；

V0一 空白溶液消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

m一试料质量，g；

T一滴定度，每毫升硫酸亚铁铵标准溶液对应于铬的克数，g/mL。

2 结果与讨论

2.1 铬铁矿粒度大小的控制

瑞木红土镍矿选矿富集的铬铁矿组成较复杂，它包含Cr2O3、A12O3、Fe2O3、FeO、MgO 5种基本组分，属于硬铬尖晶石，化学通式为(Fe，Mg)O·(Cr，Al，Fe)2O3，和澳大利亚铬矿，菲律宾铬矿接近，组成复杂的性状导致其具有难分解的特性，因而铬铁矿粒度的大小对其分解有一定的影响，从而影响分析结果，实验采用的试样进行分别过筛后，得到0.83、0.25、0.18、0.15、0.12、0.106、0.080 mm不同粒度规格的铬铁矿试样。不同粒度规格的铬铁矿试样在同一条件下进行实验，结果表明：粒度较大的铬铁矿试样分析结果要偏低，这是由于粒度较大的铬铁矿没有完全分解导致的。为了使试样能完全分解，实验待分析的铬铁矿试样粒度控制在0.12 mm以下为宜。

2.2 分解方法的选择

在测定铬的过程中，选择合适的试样分解方法以确保铬铁矿中的铬成分全部进入待测溶液是准确测定的关键。为此选取3个不同品位的铬铁矿试样，将采用不同分解方法的样品测定结果进行比较，见表1。

表1 两种分解方法的结果比较Table 1 Comparison results of different decomposing method /%

在实验中发现酸溶法的溶液中仍有零星的不溶颗粒，说明酸溶法不能保证将铬铁矿颗粒全部分解。所以由表1也能看到，酸溶法比碱熔法的分析结果要低。由于瑞木铬铁矿组成较复杂，采用酸溶分解则较难分解完全；采用碱熔法，使试样和过氧化钠在沸腾的高温熔融液相中发生分解反应，难溶的铬铁矿矿物结构被完全打开，三价铬游离出来，试样中的铬全部进入溶液，此种分解方法效果较好。实验采用先加2 g过氧化钠，再加试样混合，最后加2 g过氧化钠覆盖的方法分解试样。

2.3 实验条件的选择

2.3.1熔样温度和时间的选择

采用过氧化钠熔解铬铁矿时，控制好合适的熔解温度和时间较重要。如果温度太低，熔解时间太短，铬铁矿试样尚未熔融完全；如果温度加高，熔融时间加长，坩埚会被腐蚀，甚至试样喷溅而影响实验结果。通过实验，将试样置于600 ℃熔融12 min，在此条件下的试样，熔解完全，对坩埚的侵蚀较小，还能避免熔融过程中发生喷溅。

2.3.2过硫酸铵用量的选择

向硫磷混酸的试样溶液中分别选择以固体颗粒和配成溶液的形式加入不同量的过硫酸铵，测得的Cr值见表2。

表2 过硫酸铵用量对结果的影响Table 2 Effect of (NH4)S2O8 dosage on Cr determination(n=3)

过硫酸铵的作用是将三价铬氧化为六价铬，由表2结果可见，过硫酸铵不论是以固体颗粒，还是以配制成溶液的方式加入，都对分析结果没有影响。但其是否加入，对分析结果会有一定的影响。在不加过硫酸铵的情况下，也能得到铬的测定结果，但测得的结果偏低。这是因为，过氧化钠在高温碱熔条件下进行的反应，把试样完全熔融分解的同时，其氧化性还能把绝大部分的三价铬氧化为六价铬，但尚未能达到完全氧化的程度，使得测定结果偏低，故有必要加入适量的过硫酸铵进行深度氧化。从实验结果还可以看出，继续增大过硫酸铵溶液的用量，分析结果基本没有变化，选择加入5 mL过硫酸铵溶液(200 g/L)，就能达到把三价铬完全氧化为六价铬的目的。由于过硫酸铵的加入量适量，且其在溶液中有不太稳定性的存在特性[9]，通过反应过程中的加热煮沸，就能把少量残留未反应完的过硫酸铵分解完毕，使其不会对后续的滴定分析造成干扰。

2.3.3硝酸银用量的选择

向溶液中分别加入不同体积量的硝酸银进行实验，测得的Cr值见表3。

表3 硝酸银用量对结果的影响Table 3 Effect of AgNO3 dosage on Cr determination(n=3)

在过硫酸铵将三价铬氧化为六价铬的过程中，加入硝酸银能起到催化剂的作用。由表3结果可见，加入硝酸银与否，对测定值影响不大。这说明，无需额外加入硝酸银，三价铬氧化为六价铬的氧化过程就能较快地进行。实验中还发现，当硝酸银用量较大时，在后续滴加NaCl溶液时，会生成氯化银的胶体沉淀，使试样溶液变浑。考虑以上，本实验选择不使用硝酸银试剂。

2.4 共存元素的干扰实验

铬铁矿中主要有Mg(2%～12%)，Fe(10～25%)，Al(2%～8%)等共存元素，实验按表4加入Fe、Mg、Al共存元素，考察含量较高的Fe、Mg、Al杂质元素对铬测定的影响，结果见表4。

表4 共存元素对铬测定的影响Table 4 Effect of coexistence elements on Cr determination /%

表4结果表明，铬铁矿中Fe(30 mg)、Mg(15 mg)、Al(10 mg)以内的含量对铬元素测定不会产生干扰。因铬铁矿中Fe、Mg、Al元素含量一般都小于以上加量的最大值，所以实际测定中Fe、Mg、Al共存元素对Cr的测定不会有干扰。

2.5 试样分析实验

2.5.1方法精密度实验

取3种不同品位类型的铬铁矿，按实验方法各自独立地测定8次，方法精密度验证结果见表5。

表5 方法精密度实验Table 5 Analytical results for precision verification (n=8) /%

表5的结果可知，对不同品位的铬铁矿进行全铬含量分析，测定结果的相对标准偏差(RSD，n=8)在0.24%～0.34%，方法的测定结果表现稳定，能满足以上不同品位类型铬铁矿全铬含量分析的精密度要求。

2.5.2方法准确度实验

采用该方法，测定铬铁矿标准样品CRM GCR-02，对照标准值，对准确度进行评价，结果见表6。

表6 测定值和标准值的比较Table 6 Analytical results comparison on the standard samples(n=6) /%

表6的结果表明，采用该方法对铬铁矿标准样品全铬含量进行测定，其结果和标准值相符，证明方法有着较好的准确度。

3 结论

实验结果表明，采用碱融法分解试样，先加2 g过氧化钠，再称取试样进行混合，最后加2 g过氧化钠覆盖；控制铬铁矿试样粒度在0.12 mm以下，将试样置于600 ℃熔融12 min的方式分解试样，采用5 mL过硫酸铵溶液(200 g/L)作氧化剂，而选择不使用硝酸银试剂的条件下，用硫酸亚铁铵滴定法测定不同品位类型铬铁矿中的全铬含量，测定结果的相对标准偏差为 0.24%～0.34%(RSD，n=8)，分析结果表现稳定；采用该方法对铬铁矿标准样品全铬含量进行分析的测定值和标准值相符，能够满足铬铁矿中全铬含量有关精密度和准确度的测定。